1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 실험 재료
2.2 볏짚의 알칼리 전처리
2.3 물리적 해섬 처리
2.4 볏짚 섬유 적용 펄프 몰드 제조 및 영향 평가
3. 결과 및 고찰
3.1 알칼리 전처리에 의한 볏짚의 특성 변화
3.2 습식 물리적 처리 방법에 따른 볏짚의 해섬화 특성
3.3 건식 물리적 처리 방식에 따른 볏짚의 해섬화 특성
3.4 물리적 처리한 볏짚 섬유 첨가에 의한 펄프 몰드 특성 변화
4. 결 론
1. 서 론
전 세계적으로 기후변화 및 환경오염에 대한 문제가 심화됨에 따라 친환경 소재와 제품에 대한 관심과 수요가 지속적으로 증가하고 있고 이에 부응하는 탈 플라스틱 정책 등으로 인해 친환경적인 지류 제품의 활용도 더욱 다양화되고 있다. 지류 제품의 수요 증가에 따른 목재펄프 원료의 안정적 확보의 중요성이 커짐에 따라 종이 재활용 증대를 높이기 위한 노력과 함께 기존의 목재펄프를 대체할 수 있는 다양한 비목질 자원의 활용에 대한 관심이 더욱 높아지고 있다. 지류 제품에 사용되는 목재펄프는 산업용 조림을 통해서 생산되는 원료이기 때문에 생산과 공급의 한계가 존재함으로써 이를 대체하여 지속 가능하고 환경친화적인 비목질 펄프 자원의 확보는 지류 제품의 안정적 생산을 위한 주요한 대안이 될 수 있다.1,2) 특히, 일회용 포장소재들을 대체하는 용도로 그 활용이 증가하고 있는 펄프 몰드와 같은 지류 제품의 경우 상대적으로 경제성이 우수한 비목질 바이오매스 원료들의 적용을 위한 연구개발이 지속적으로 이루어지고 있다.3,4) 이러한 비목질 원료들은 목재에 비해 생산 속도가 빠르고 다양한 기능성을 부여할 수 있으며, 대체로 농식품 생산과정 중의 부산물이나 폐기물 등으로 발생되기 때문에 폐기성 자원의 순환 자원화를 통한 환경오염 방지의 효과도 우수하여 그 활용에 대한 관심은 더욱 높아지고 있다.
국내 발생되는 대표적인 비목질 바이오매스 자원으로 벼농사의 부산물로 발생되는 볏짚을 들 수 있는데, 국내 볏짚의 발생량은 연간 약 500만 톤 규모로서 주로 가축의 조사료 등으로 활용되고 있으나 친환경 소재 등의 원료로서의 활용을 통한 부가가치 증대 가능성을 가지고 있다. 볏짚의 화학적 조성은 셀룰로오스가 약 48~59%, 리그닌 14~18%, 회분 15~20% 그리고 기타 성분이 12~ 14% 정도로 구성되어 있어 셀룰로오스 함량이 높은 우수한 자원이라고 할 수 있다.5,6) 이러한 볏짚은 같은 볏과의 식물들인 갈대, 억새, 부들 등의 줄기대와 유사한 물리적 특성을 가지는데 상대적으로 높은 회분 함량 등으로 실제 화학적 펄핑 방법을 통해 펄프 섬유화 하는 경우 약품의 소모량이 상대적으로 높은 단점이 있다. 인피섬유와 유사한 섬유적 특성을 가지는 이러한 볏짚의 경우 물리적 방법을 통하여 섬유화를 할 수 있다면, 에너지 소비가 낮고, 환경오염 발생 정도가 크게 낮으며, 공정이 단순하고 경제적으로 볏짚의 섬유자원화를 가져올 수 있어 볏짚의 활용성을 크게 높일 수 있을 것으로 보인다.
이러한 볏짚의 섬유화를 통한 섬유 자원화를 위한 연구개발이 지속적으로 이루어져 왔는데, 볏짚의 자원적 가치로서 제지원료로서의 활용 전망에 관한 연구7), 볏짚에서의 섬유 추출 방법 연구8), 볏짚의 알칼리처리 방법 및 처리조건에 대한 영향을 평가하는 연구9), 볏짚 섬유 파쇄기의 설계 및 평가에 따른 섬유 품질 연구10), 볏짚 섬유 제조를 위한 친환경 기계적 처리 기술11)볏짚의 섬유 특성에 관한 연구12), 볏짚 기반 섬유판 제조에 관한 연구13), 볏짚 섬유와 대두 단백질을 접착제로 제조한 보드판의 특성 평가14)를 분석하는 연구 등 다양한 연구개발이 수행되었다. 그러나 이러한 다양한 볏짚 섬유화 및 활용기술 개발 연구들에도 불구하고 대부분의 볏짚은 가축사료나 깔짚으로 활용되고 있으며, 펄프 섬유 또는 소재로서의 활용은 거의 이루어지지 못하고 있는 실정이다.
따라서 본 연구에서는 국내 대표적인 비목질 바이오매스 자원 중 하나인 볏짚의 섬유 자원으로서의 활용성 증대를 위하여 건식 또는 습식의 물리적 처리 방법들에 의한 영향과 알칼리 전처리 등을 통한 볏짚의 섬유화 특성 증대 효과 등을 알아보고 실제 섬유화된 볏짚의 펄프 몰드 적용을 통한 적용 효과 등을 알아보았다. 이를 통해 볏짚의 활용성 증대를 위한 물리적 처리 방법의 최적화를 위한 기초자료를 제공하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 실험 재료
본 연구의 적용된 볏짚은 경기도 안성시에 위치한 벼농사 농가로부터 공급받아 사용하였다. 펄프 몰드 제조를 위해 사용한 지료는 골판지 포장박스를 실험실용 밸리 비터로 해리 처리하여 사용하였다.
2.2 볏짚의 알칼리 전처리
볏짚을 구성하고 있는 무기물의 함량 조정을 통한 섬유화 효과를 알아보기 위하여 볏짚의 알칼리 추출 전처리를 실시하였다. 알칼리 추출 전처리를 위한 알칼리로는 NaOH를 사용하였고, 첨가량은 볏짚의 전건 중량 대비 10%로 첨가하여 Table 1에 제시된 조건과 같이 알칼리 추출 전처리를 실시하였다. 우선 알칼리 용액을 제조하고, 이를 볏짚의 중량비 대비 액비가 4:1이 되도록 추출 처리를 실시하였다. 이때 추출 온도 조건은 약 70℃ 내외로 유지하여 3시간 동안 볏짚을 추출 처리하였고 처리한 볏짚은 원심분리 탈수기를 사용하여 1차 탈수하였다. 이후 증류수로 2차 세척한 뒤 상온 건조하여 물리적 처리를 실시하였다. 알칼리 전처리를 실시하지 않은 볏짚을 RS(Rice Straw), 알칼리 추출 전처리한 볏짚을 RS w/NaOH(Rice Straw with mild alkaline treatment)라고 명명하였다.
Table 1.
The condition of the mild alkaline pretreatment of rice straw
| Rice straw (g) | Effective alkali (%) | Time (min) | Temp. (℃) | Liquor to rice husk ratio |
| 1000 | 10 | 180 | 70 | 4 : 1 |
2.2.1 볏짚 및 알칼리 전처리 볏짚의 무기물 함량 평가
알칼리 전처리 후 볏짚 섬유의 잔류하는 무기물의 양을 분석하기 위해 TAPPI standard method T 211에 의거하여 525℃, 4시간 조건으로 처리하였고 잔류 회분 함량을 측정하여 평가하였다.
2.3 물리적 해섬 처리
2.3.1 습식 물리적 해섬처리
볏짚의 섬유화를 위하여 두 가지 방식의 물리적 처리 장치를 적용하였다. 물리적 해섬을 위해 사용된 실험실용 밸리 비터의 적용 시 볏짚 농도 1%에서 30분간 해리 처리하는 조건과 20분간 추가적인 고해 처리를 실시하여 그 특성의 변화를 평가하였다. 마이크로 그라인더(Micro grinder, MKCA6 –2J, 380 V, 10 A, Masuko, JAPAN, Fig. 1)15)의 적용 시에는 동일한 볏짚 농도 1% 조건에서 마쇄석 회전수 1500 rpm에서 마쇄석의 간격을 장치 최소치로 설정하고 1회 통과시켜 처리함으로써 그 영향을 평가하였다. 처리 시 장치 온도 조건에 따른 영향을 알아보기 위해 65℃ 조건에서 처리를 실시하여 그 영향을 비교 평가하였다. 이러한 습식의 물리적 처리 방법들에 의한 볏짚의 해섬화 정도를 비교 평가하기 위해 각각의 방법으로 처리된 볏짚 지료를 40 mesh(체 직경 425 μm)와 200 mesh(체 직경 75 μm)의 메시 스크린을 이용하여 분급 처리를 실시하였고 각각의 분급된 양을 측정하였다. 분급 후 각각의 분급된 샘플의 형태를 평가하기 위해 광학현미경(Camscope, Opticalvideomicroscope, Alphasystec, ICS-305b, Korea)을 사용하여 관찰하였다. 본 연구에서는 40 mesh, 200 mesh 위에 남은 샘플을 /40 mesh, /200 mesh로 명칭하였으며, 200 mesh를 통과한 샘플은 미세분(fines)이라고 명칭하였다.
2.3.2 건식 물리적 해섬처리
볏짚의 건식 물리적 해섬처리를 위해 Fig. 1에서 보는 바와 같이 해머밀 장비와(Multi function hammer disintegrator, 220 V, KOREA), Grinder mil 장치(Grain grinder, 220 V, 2200 W, KOREA)를 사용하여 각각의 처리에 따른 볏짚 섬유화 특성을 비교 평가하였다. 해머밀 장비는 360° 회전하는 해머를 이용한 분쇄 방식으로 반복 투입을 통해 원하는 물질의 입자 크기 확보가 가능하며 내부 스크린을 부착하여 적합한 크기로 분쇄가 가능한 특징이 있다. 본 실험에서는 3200 rpm로 1회 통과 처리하여 볏짚을 처리하였다. Grinding mill 장치는 서로 회전하는 플레이트 사이를 통과하며 섬유화가 이루어지는 방법으로 1회 통과시켜 그 영향을 평가하였다. 건식 처리 방법에 의한 볏짚의 섬유화 정도를 평가하기 위해 각각 처리된 볏짚을 40 mesh(체 직경 425 μm)와 200 mesh(체 직경 75 μm)의 스크린을 이용하여 분급하여 분급된 양을 측정하였고 각각의 분급된 샘플의 형태를 확인하기 위해 광학현미경을 사용하여 분석하였다.
2.4 볏짚 섬유 적용 펄프 몰드 제조 및 영향 평가
2.4.1 펄프 몰드 제조
볏짚 섬유 첨가에 따른 펄프 몰드의 특성 변화를 평가하기 위하여 실험실용 습식 펄프 몰드 성형기를 사용하여 펄프 몰드 시편을 제조하였다. 펄프 몰드 시편 제조를 위한 원료는 골판지 고지 해리 섬유를 사용하였으며, 평량 200±10 g/m2의 조건으로 제조하였으며, 성형 후 압착 탈수 공정을 거친 후 165℃의 열풍 건조기에서 15분 건조하여 펄프 몰드 시편을 제조하였다. 각각의 조건으로 물리적 처리된 볏짚 원료들을 각각 10%씩 원료로 첨가 및 배합하여 볏짚 섬유 적용 펄프 몰드 시편을 제조하였다. 펄프 몰드 시편 제조에 적용된 볏짚 섬유는 알칼리 전처리 후 세척한 볏짚을 해머밀로 처리한 볏짚 섬유(Hammer mill RS w/NaOH after washing), 알칼리 전처리 후 미세척한 볏짚을 그라인더 밀로 처리한 볏짚 섬유(Grinding mill RS w/NaOH), 그리고 알칼리 전처리후 세척한 볏짚을 그라인더 밀로 처리한 볏짚 섬유(Grinding mill RS w/NaOH-after washing)의 3가지 처리 조건의 볏짚 섬유를 적용하여 펄프 몰드 특성 변화를 비교 평가하였다.
2.4.2 벌크 및 인장강도 비교 평가
각각 제조된 펄프 몰드 시편의 두께를 측정하여 벌크 특성을 평가하였고, 인장강도 측정은 (TAPPI standard T 402 sp03)에 따라 온도 23±1℃, 상대습도 50±2%로 조습 처리 한 후 강도측정용 시편을 제작(TAPPI Standard T 220 sp01)하여 시편의 인장강도를 측정하여 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 알칼리 전처리에 의한 볏짚의 특성 변화
알칼리 전처리를 하지 않은 볏짚과 알칼리 전처리한 볏짚 그리고 알칼리 전처리 후 증류수로 세척한 볏짚의 형태적 특성을 Fig. 2에 나타내었다. 볏짚을 알칼리 전처리 하기 위해 볏짚을 약 5~10 cm 길이로 절단하여 알칼리 전처리를 진행하였으며, 처리 후 증류수로 세척하여 흑액을 제거한 뒤 상온 건조하였다. 알칼리 전처리를 하기 전 볏짚은 질기고 단단한 특성을 가졌으나 알칼리 전처리 후 부드러운 질감을 나타냈으며 세척 과정에서 볏짚을 구성하고 있는 얇은 줄기가 결대로 풀어지는 모습을 나타냈다. 알칼리 전처리로 인해 볏짚의 섬유가 팽윤되고 일부 실리카 등의 무기물 성분들이 용해됨으로써 볏짚의 유연성이 증가되는 효과가 나타난 것으로 판단된다. Fig. 3에서는 알칼리 전처리에 의한 볏짚 회분 함량의 변화를 보여주고 있다. 알칼리 전처리 후 세척한 볏짚은 기존 전처리를 하지 않은 볏짚 대비 약 27% 정도의 회분량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 알칼리 전처리에 의해 볏짚 내에 잔존하고 있는 무기물의 일부가 추출된 것으로 판단되며, Park16) 등의 문헌에 따르면 추출된 물질들은 실리카 등의 무기물일 것으로 판단된다.
3.2 습식 물리적 처리 방법에 따른 볏짚의 해섬화 특성
3.2.1 실험실용 벨리 비터 처리에 의한 해섬화 특성
알칼리 전처리가 볏짚의 해섬화에 주는 효과를 확인하기 위해 미처리 및 알칼리 전처리 볏짚을 실험실용 밸리 비터를 이용하여 30분간 해리 처리하였다. 해리 처리 후 볏짚의 섬유의 크기별 분포 및 형태 변화를 알아보기 위해 40 mesh, 200 mesh 스크린을 이용하여 분급 처리를 실시한 후 분급된 샘플들을 광학현미경으로 관찰하였다. Fig. 4는 밸리 비터 장치로 조건별로 처리한 볏짚을 스크린 후 입자 크기별 분포도를 나타내었다. 미처리 볏짚을 밸리 비터로 처리하는 경우 40 mesh 스크린(체 직경 425 μm) 위에 약 80.7% 정도 플레이크 상태로 잔류하는 것으로 확인할 수 있으며, 40 mesh와 200 mesh(체 직경 75 μm) 사이에는 5%만이 분급되고 나머지 14.3%는 200 mesh 스크린을 통과한 미세분인 것을 알 수 있었다. 볏짚은 다량의 무기물로 인해 표면의 구조가 단단하고 질긴 특성이 있어 미처리 시 해리가 용이하게 되지 않아 섬유화가 잘 이루어지지 않는 것으로 판단되었다. 추가적인 고해 처리를 실시하는 경우 미 해리분인 40 mesh 잔류량은 약 34% 감소하였고 해리 처리만 실시한 경우에 비해 40 mesh와 200 mesh 사이분이 약 17% 이상 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 밸리 비터를 적용하는 경우 알칼리 전처리를 실시하고 고해처리를 실시하는 경우 볏짚의 섬유화를 상대적으로 효과적으로 가져올 수 있음을 확인할 수 있었다. Figs. 5, 6, 7은 각각의 조건에서 볏짚의 형태적 특성 변화를 보여주고 있다. Fig. 7에서 나타난 바와 같이 볏짚의 개별 섬유화가 이루어지는 것을 확인할 수 있었다.
3.2.2 마이크로 그라인더 처리에 의한 해섬화 특성
볏짚의 알칼리 전처리와 마이크로 그라인더를 사용하여 해섬화 처리에 의한 영향을 평가하였다. 알칼리 전처리 볏짚을 농도 1% 조건으로 마이크로 그라인더를 이용하여 1회 통과시키는 처리 후 볏짚의 입자 분포 및 형태 변화를 알아보기 위해 40 mesh, 200 mesh 스크린을 이용하여 분급한 후 분급된 샘플을 광학현미경으로 관찰하였다. Fig. 8에서 나타난 바와 같이 마이크로 그라인더의 처리에 의한 섬유화가 충분히 이루어지지 않아 40 mesh 스크린 위에 약 63.2% 정도 미 해리분이 존재하고 일부 섬유화되는 부분도 미세화되어 200 mesh 통과분이 29% 정도에 이르는 것을 확인할 수 있었다. 각 분급분의 광학현미경 사진인 Fig. 9에서 볼 수 있듯이 이러한 마이크로 그라인더 처리는 볏짚의 섬유화보다는 입자화하는 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
3.3 건식 물리적 처리 방식에 따른 볏짚의 해섬화 특성
건식 조건에서의 물리적 처리 효과를 알아보기 위하여 미처리 볏짚을 해머밀 장비 및 건식 그라인더 장비를 사용하여 각각 물리적 처리를 실시하고 200 mesh 위에 잔류하는 분급분의 형태적 특성을 광학현미경으로 평가하여 Fig. 10에 나타내었다. 해머밀 장비로 처리한 경우 플레이크 상태의 구조를 나타내는 경향이 주로 나타나지만 두 개의 디스크로 비벼서 처리하는 방식인 건식 그라인더 처리의 경우 볏짚 섬유의 개별 섬유화가 용이하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 알칼리 전처리한 볏짚의 건식 그라인더 처리의 경우 섬유화가 더욱 효과적으로 이루어지면서, 대부분 섬유상 형태를 띠는 볏짚 섬유가 관찰되었다. 이러한 경향은 Fig. 11에서 보는 바와 같이 섬유 분급분인 40~200 mesh의 분급분이 가장 크게 나타나는 것을 통해서 확인할 수 있었다. 이를 통해 볏짚의 건식 방식 처리 방법은 알칼리 전처리 이후 건식 그라인더(Grinding mill) 장비를 적용하는 것이 가장 효과적인 것으로 판단된다.
3.4 물리적 처리한 볏짚 섬유 첨가에 의한 펄프 몰드 특성 변화
물리적 처리 방법에 따라 각 각 처리된 볏짚 섬유를 10%씩 재활용 골판지와 혼합하여 펄프 몰드 시편을 제조하고 각각의 처리 조건에 따른 벌크와 인장강도 변화를 비교 평가하였다. Fig. 12에서 보여지는 것과 같이 플레이크 형태를 상대적으로 많이 나타내는 해머밀 처리후 볏짚 섬유의 첨가는 벌크의 증가를 가져오지만 상대적으로 인장강도의 저하를 함께 나타내는 것을 볼 수 있었다. 섬유화 처리가 주로 발생되는 건식 그라인더 처리에 의한 볏짚 섬유의 첨가는 해머밀 처리의 경우보다 벌크의 증가는 낮게 나타나지만 인장강도가 상대적으로 높게 나타나는 것으로 확인할 수 있었고, 특히, 알칼리 전처리 후 세척한 볏짚 섬유를 처리한 경우 인장강도가 세 가지 처리방법 중에서 가장 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과들을 통해 볏짚의 알칼리 전처리를 통한 유연화와 이를 활용한 건식 그라인더 처리는 볏짚의 섬유화를 증대시켜 펄프 몰드의 대체원료로 적용 시 나타날 수 있는 강도적 특성의 저하 등의 문제들을 감소시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
4. 결 론
국내 발생되는 농산부산물 볏짚은 향후 목질 펄프 섬유를 대체할 수 있는 갈대, 억새 등과 유사한 볏과류의 대표적인 비목질 바이오매스 자원이라고 할 수 있다. 본 연구에서는 이러한 볏짚의 펄프 몰드 원료화를 위한 기본연구로서 볏짚의 섬유화 방법에 따른 효과와 영향을 알아보았다. 특히, 알칼리 전처리에 의한 효과와 섬유화를 위한 물리적 처리 방법으로 습식 방식과 건식방식의 처리를 각각 실시하여 섬유화 특성을 분급과 형태적 특성의 평가를 통해 비교 분석하여 보았다.
볏짚의 알칼리 전처리에 의해 무기물 함량이 약 30% 감소하고 볏짚의 유연성도 더욱 높아지는 것으로 확인할 수 있었다. 이후 습식의 물리적 해섬처리를 실시한 경우 밸리 비터를 적용하는 경우 마이크로 그라인더 장비로 처리하는 경우보다 미세분 발생량이 적고 상대적으로 섬유화가 용이하게 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 밸리 비터 처리 시 추가적인 고해처리를 통해 섬유상 분급분을 더욱 증가시킬 수 있음을 확인하였고 알칼리 전처리를 실시하지 않은 경우에는 섬유 상보다는 플레이크 상의 형태가 주로 나타나 볏짚 섬유가 뭉친 형태로 적절한 섬유화가 이루어지지 않음을 확인할 수 있었다.
해머밀 방식과 건식 그라인더 방식을 각각 적용한 건식 물리적 처리의 경우 볏짚에 타격을 주어 섬유화하는 해머밀 방식에 비해 두 개의 디스크로 눌러서 비벼주는 방식의 건식 그라인더 처리의 경우 볏짚의 섬유화가 용이하게 이루어졌으며, 알칼리 전처리를 실시한 경우 섬유화 수율이 더욱 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한 알칼리 전처리 및 기계적 처리를 통해 얻어진 볏짚 섬유를 펄프 몰드에 첨가하여 벌크 및 인장강도 특성의 변화를 평가하였는데 볏짚 섬유가 첨가됨에 따라 포장소재에서 중요한 특성인 벌크 향상 효과를 확인 할 수 있었고, 섬유화가 용이하게 이루어질수록 인장강도의 저하되는 문제가 해소되는 것을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 향후 다양한 용도 펄프 몰드 제품의 개발과 제조에 필요한 목질펄프 자원의 대체를 위한 볏짚의 적용성을 증대시키기 위한 방안으로 기존 화학펄프화 공정에 비해 경제성과 환경성이 우수한 물리적 처리 방법들의 효과를 평가하였다. 이를 통해 건식 섬유화 방식을 통한 볏짚의 섬유화가 가능할 수 있음을 확인할 수 있었고 향후 관련 장비의 개선과 공정 조건의 추가적인 보완 연구를 통해 효율적인 볏짚 물리적 섬유화가 가능할 수 있을 것으로 판단되었다.
