1. 서 론
셀룰로오스 나노피브릴(CNF)은 수 μm의 길이와 100 nm 이하의 폭을 가지는 셀룰로오스 섬유를 일컬으며, 주로 펄프 섬유의 기계적 처리를 통해 생산된다. 이러한 CNF는 지속가능하고 친환경적이라는 특징 외에도 우수한 기계적 성질, 넓은 비표면적 및 열적 안정성 등의 장점을 가진다. 따라서 이러한 CNF를 다른 고분자와 혼합하여 물성 보강재로 활용하거나 CNF 자체를 매트릭스로 하는 친환경 소재1-4) 및 폼(foam) 또는 에어로겔(aerogel)과 같은 다공성 소재5-7)를 제조하고자 다양한 연구가 이루어지고 있다. CNF 기반 다공성 소재는 흡착제,8,9) 난연재,10) 전기전자소재11,12) 등 다양한 분야에 활용될 가능성을 지니고 있다. 그러나 대부분의 연구는 CNF 현탁액의 동결건조 또는 초임계건조와 같이 비용이 많이 드는 공정을 통해 진행되었으며, 이는 고비용 공정으로서 CNF 다공성 소재의 산업화에 걸림돌이 될 수 있다. 또한 동결건조를 이용하여 제조한 에어로겔의 경우 강도 및 취성이 떨어진다는 단점이 있다. 따라서 저비용 및 고강도 특성을 지닌 폼 또는 에어로젤 제조 기술 개발이 필요하다.
최근 나노입자의 활용 중 하나로 피커링 안정화(pickering stabilization) 기술이 보고되고 있다. 피커링 안정화는 고체입자를 이용하여 서로 다른 두 계면을 안정화시키는 기술을 의미한다. 셀룰로오스 나노피브릴은 높은 종횡비로 인해 계면 사이에서 네트워크를 형성하여 두 계면을 안정화시키는 데 높은 효과를 발휘할 수 있다. 따라서 CNF를 이용하여 유중수적형(water-in-oil) 또는 유적수중형(oil-in-water) 에멀젼을 형성하는 피커링 에멀젼(pickering emulsion) 기술이 보고되고 있다.13-15) 또한 계면활성제에 의해 형성될 수 있는 공기와 물 사이의 계면(air-water interface)을 CNF가 둘러싸며 안정화시키는 방법을 통해 피커링 폼(Pickering foam)을 형성하는 방법이 소개된 바 있다.16) CNF에 의해 안정된 폼이 성형 과정 또는 건조 과정에서 일정한 구조를 유지할 수 있다면 동결건조나 초임계건조 과정과 같은 비용이 높은 공정 없이 단순 오븐 건조 등을 통해 고강도의 폼을 제조할 수 있으리라 판단된다. 이 개념을 이용하여 CNF를 활용하여 피커링 폼을 제조하고 이를 건조시켜 다공성 소재를 제조하는 연구가 개념 수준에서 이루어진 바 있다.17,18)
CNF를 피커링 에멀션 안정화제로서 또는 다공성 폼을 위한 선성형(pre-formed) 구조체로서 활용하기 위해서는 웻폼(wet foam)에 대한 안정화 연구가 필요하다. 웻폼의 건조 시 폼의 구조가 안정하지 않으면 공기 방울이 병합(coalescence)되며 구조가 무너지는 현상이 발생할 수 있다. 따라서 웻폼의 형태 및 안정성에 대한 계면활성제의 영향을 파악하는 것은 중요하다. 이를 위한 기초 연구로서, 본 연구에서는 우선 양이온성 계면활성제를 이용하여 CNF 웻폼을 제조하고, 특히 계면활성제의 투입량이 웻폼의 특성에 미치는 영향을 구명하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 국내 M사에서 제조한 카르복시메틸화 전처리된 CNF(carboxymethylated CNF, 이후 ‘CMCNF’로 명명)를 사용하였다. 계면활성제로는 양이온성을 띠고 있는 octylamine(Sigma Aldrich, USA)을 사용하였다.
2.2 실험 방법
2.2.1 CNF-계면활성제 혼합 및 웻폼 제조
CMCNF 현탁액을 0.5%로 희석하고 이에 계면활성제인 octylamine을 현탁액 무게 대비 0.01, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4 w/w% 각각 투입한 뒤 1,000 rpm에서 30초간 교반하여 CNF와 계면활성제가 골고루 혼합되도록 하였다. 예비실험 결과 0.5% 이상의 계면활성제 투입은 CNF를 과도하게 뭉치게 하고 형성된 웻폼의 안정성이 낮아 본 연구의 실험 범위에서 제외하였다. 폼 제조(foaming)를 위해 호모게나이저(T20 Ultra Turrex Mixer, IKA, Germany)를 이용하여 각 혼합액을 12,000 rpm에서 교반하였으며 폼의 높이가 더 이상 증가하지 않을 때까지 균질화 과정을 진행하였다.
2.2.2 CNF-계면활성제 혼합액 제타전위 측정
CNF와 계면활성제의 상호작용을 알아보기 위하여 계면활성제 투입량이 상이한 CNF 현탁액의 일부를 폼 제조 직전 덜어내어 Zetasizer(Malvern, UK)를 이용하여 제타전위를 측정하였다. 오차를 최소화하기 위해 각 샘플별로 최소 6번 이상 측정하였으며, 그 평균값을 제시하였다.
2.2.3 웻폼의 기포 형상 관찰
상이한 계면활성제 투입 조건에서의 웻폼의 기포 형태를 실체현미경(iMegascope, Sometech, Korea)을 이용하여 관찰하였다. 폼 제조 후 시간 경과에 따라 폼의 형태가 변하기 때문에 제조 직후 웻폼을 슬라이드 글라스 위에 올린 후 160배 배율에서 관찰하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 CNF 현탁액의 제타전위
본 연구에서 사용한 계면활성제인 octylamine은 양이온성 계면활성제이기 때문에 음이온성을 띠고 있는 CMCNF의 표면에 정전기적으로 흡착할 수 있다. 이러한 상호작용이 발생하는지 알아보기 위해, 계면활성제 첨가량을 달리하여 CNF 현탁액의 제타전위를 측정하여 그 결과를 Fig. 1에 제시하였다. 계면활성제를 투입하지 않은 CMCNF는 약 –80 mV의 제타전위를 띠고 있었으나, Fig. 1에서 보듯이 octylamine을 현탁액에 투입함에 따라 CNF 현탁액의 제타전위가 감소하였다. 이는 양이온성의 계면활성제가 CNF 표면에 흡착하여 제타전위 크기를 감소시킨 것으로 판단된다. 0.01%의 계면활성제 투입만으로도 급격히 제타전위가 감소하였으며, 이러한 감소 추세는 0.1%의 투입량까지 이어졌다. 0.1%의 투입량에서 제타전위는 –25 mV 정도까지 감소하였으나, 그 이상으로 계면활성제가 투입되면 제타전위가 오히려 다시 음전위 쪽으로 다소 증가하는 모습이 나타났다. 계면활성제의 양이 많아지면서 섬유 표면에 흡착된 계면활성제가 오히려 일부 탈착하며 자체적인 미셀(micelle)을 형성함으로써 음이온성이 다소 증가한 것으로 판단된다. 한편 육안으로 평가되는 응집 측면에서는, 일정 수준 이상 octylamine이 투입된 경우 CMCNF와 octylamine 사이의 정전기적 인력으로 인해 피브릴간 응집이 발생하고, 이로 인해 계면활성제가 섬유 사이 갇힘으로써 계면활성제의 양전하가 가려지는 것도 하나의 원인으로 추측된다. 실제로 0.2% 투입비 이후로는 octylamine 투입량이 늘어남에 따라 교반 시 CNF간 응집 발생이 증가하는 현상이 관찰되었다. 이러한 응집 현상은 폼 제조 시 폼의 형태 및 안정성에 영향을 미칠 것으로 추측되었다.
3.2 웻폼 형상
Octylamine 투입량에 따른 웻폼의 형상을 실체현미경을 통해 관찰하였다(Fig. 2). 기포의 크기는 octylamine의 투입량이 0.01%에서 0.025%로 증가함에 따라 작고 균일해졌으며, 0.1% 투입비까지는 형상이 비슷하게 유지되었다. 그러나 0.1% 이상의 투입비에서는 다시 크기가 큰 기포가 형성되고 전반적으로 크기가 불균일해지는 모습을 나타내었으며, 0.4% 투입 시에는 폼의 균일성 및 안정성이 크게 떨어졌다. CNF에 계면활성제를 투입하게 되면 계면활성제가 CNF에 흡착되면서 CNF의 표면이 일부 소수성을 띠게 되는데, 이로 인해 피브릴들이 기체와 액체 사이의 계면에서 기포를 감싸 안정화시키는 역할을 할 수 있게 된다.16,17) 따라서 적절한 양의 octylamine을 투입하였을 때는 CNF 표면에 계면활성제의 흡착이 원활히 이루어지면서 상대적으로 균일한 폼이 만들어질 수 있는 것으로 나타났다. 반면 계면활성제 octylamine 투입비가 너무 적을 경우는 CNF 표면을 충분히 감싸지 못하기 때문에 폼의 균일성이 떨어지며, 반대로 과량을 투입하였을 경우에는 CNF의 응집을 야기하여 상대적으로 크기가 큰 폼들이 형성되는 것으로 사료된다.
3.3 웻폼의 유변학적 성질
전단율에 따른 웻폼의 점도 변화 측정 결과를 Fig. 3에 나타내었다. CNF에 의해 안정화된 폼은 모든 조건에서 전단율이 증가함에 따라 감소하는 shear thinning한 특성을 보였다.18) Octylamine의 투입비에 따른 점도 변화를 살펴보면 octylamine 투입비가 0.01%에서 0.025%로 증가함에 따라 점도가 소폭 증가하였으며 0.1% 투입비까지는 점도가 비슷하게 유지되다가 0.2% 이상 투입 시에는 점도가 다시 감소하는 경향을 나타내었다. 이러한 경향은 기포의 형상과 연관지어 생각해 볼 수 있다. Fig. 2에 제시된 바와 같이 기포가 전체적으로 더 작고 균일할수록 점도가 증가하는 모습을 보였으며, 불균일하고 크기가 큰 기포가 존재하는 웻폼 조건에서는 상대적으로 점도가 낮게 측정되었다. 이로부터 웻폼 내 기포의 형상이 CNF 웻폼의 점도에 영향을 미치는 것을 알 수 있었으며, 이는 점도를 CNF 웻폼 구조 평가의 수단으로 활용할 수 있음을 의미하였다.
Fig. 4는 amplitude sweep을 통해 측정한 octylamine 투입 조건별 웻폼의 저장탄성율을 나타낸 그래프이다. 웻폼의 저장탄성율은 측정 범위 내에서 전체적으로 점탄성 성질을 가지는 것으로 나타났으며 이는 계면에서 CNF의 겔화(gelation)가 일어나면서 나타나는 현상이다.17) 저장탄성율을 octylamine 투입비별로 비교해보면 앞선 점도 결과와 마찬가지로 octylamine 투입비가 증가함에 따라 증가하다가 0.025-0.1% 투입량에서는 거의 비슷한 값을 보였으며 그보다 높은 투입량에서는 다시 감소하는 모습을 보였다. 또한 그래프에서 나타나는 웻폼의 항복응력(yield stress)은 0.025 또는 0.05% 계면활성제 투입 조건에서 가장 높게 나타났다. 이러한 결과로 보아 웻폼의 유변학적 특성은 기포의 크기 및 균일성에 크게 영향을 받는 것으로 사료되며, 기포의 크기가 작고 균일할수록 상대적으로 높은 응력에서도 웻폼의 점탄성 특성이 유지되는 것으로 나타났다.17,18)
3.4 시간에 따른 웻폼 안정성 평가
CNF에 의해 안정된 웻폼은 CNF를 투입하지 않은 조건보다 상대적으로 안정한 모습을 보이지만 시간이 지남에 따라 기포 사이의 병합이 발생하면서 큰 기포가 형성되게 되고, 일정 수준 이상으로 커진 기포는 터져버리기 때문에 전체적인 웻폼의 구조가 변하게 된다.17-19) 웻폼의 건조를 위해서는 일정 수준의 건조 응력에서도 구조가 무너지지 않는 것이 중요하다. 따라서 웻폼 제조 후 24시간 동안 웻폼의 형상 변화 관찰을 통해 웻폼의 안정성을 비교하였다(Fig. 5). Octylamine을 0.1%보다 많이 투입한 조건에서는 기포의 크기가 크기 때문에 짧은 시간 내에 안정성이 급격히 떨어졌다. 따라서 어느 정도 일정 시간 동안 그 구조를 유지할 수 있는 0.1% 이하 투입 조건에 대해서만 웻폼의 안정성을 관찰하였다. Octylamine 투입량이 증가할수록 호모게나이징 직후 제조된 폼의 높이가 더 높았다. 그러나 octylamine을 0.05% 또는 0.1% 투입한 조건에서는 Fig. 5의 네모로 표시한 부분에서 볼 수 있듯이 시간이 지남에 따라 웻폼 아래쪽에 물 층이 형성되는 현상이 나타났으며 폼의 구조가 다소 무너지는 모습이 관찰되었다. CNF에 의해 물과 공기 사이의 계면이 안정화될 경우 CNF와 물이 약한 겔을 형성하게 되어 계면에 존재하는 물이 움직이지 못하게 된다. 반면에 안정성이 떨어지는 웻폼은 기포가 터지면서 계면에 존재하던 물이 자유롭게 흐르게 되며 이로 인해 폼 아래쪽으로 물 층이 형성되는 즉, 상분리 현상이 발생하게 된다.17,18) 결과적으로 octylamine 투입비를 달리하여 웻폼을 제조하였을 때 제조 직후 기포의 크기 및 웻폼의 유변학적 성질이 비슷하더라도 0.05% 이상의 투입량에서는 시간에 따른 안정성이 감소하는 것으로 나타났다. 따라서 웻폼의 물성이 일정하게 유지되는 구간에서는 최소한의 투입비를 선정하는 것이 안정적인 웻폼 제조에 더 유리할 것으로 사료된다. 그러나 이러한 적절 투입량은 CNF의 농도, 형태 및 이온성, 계면활성제의 종류 등에 영향을 받을 수 있기 때문에 이에 대한 추가의 연구가 필요하다.
4. 결 론
본 연구에서는 양이온성 계면활성제 투입량에 따른 CNF 웻폼의 특성을 기포 형태, 안정성, 유변성 측면에서 평가하고 안정적인 웻폼을 유지할 수 있는 조건을 탐색하였다. 음이온성을 띠고 있는 CMCNF 현탁액에 양이온성 계면활성제인 octylamine을 투입할 경우 일정 투입량까지는 제타전위 값이 감소하였으나, 일정 수준 이상에서는 CNF의 응집 발생으로 인해 다시 전위가 증가하는 모습을 보였다. 웻폼 내 기포의 형상 관찰 결과 일정 투입비까지는 기포 크기가 작고 일정해졌으며 이로 인해 현탁액은 높은 점도와 저장탄성율을 가졌다. 그러나 0.1% 이상 octylamine이 투입된 경우 점도가 감소하고 기포 크기가 커졌으며 이는 결국 24시간 정치 후 웻폼의 안정성이 떨어져 상분리가 발생하였다. 이상의 결과를 통해 점도와 저장탄성율의 유변특성은 CNF 웻폼의 구조 특성을 예측하는 지표로 활용될 수 있음을 알 수 있었다. 또한 안정한 웻폼 형성을 위해서는 균일한 기포 크기 및 높은 점도, 저장탄성율을 보이는 조건 중 투입량이 가장 적은 조건을 선정하는 것이 유리할 것으로 판단되었다.
