1. 서 론
갈수록 기후변화가 심화됨에 따라 온실가스 배출 감축은 전 세계 모든 산업분야에서 최고의 관심사가 되고 있으며, 지구온난화로부터 생태계 보호 및 인류 생존을 위한 다양한 노력을 하고 있다. 특히 그동안 탄소배출 감축운동에 비협조적이던 미국 등 선진국이 적극적으로 참여하게 된 것은 매우 다행한 일이라 할 수 있으며, 일반인들조차도 지구온난화의 영향을 피부로 느끼고 있을 정도로 심각한 상황에 이르고 있다. 이러한 문제에 적극 대응하기 위하여 각 분야에서 다양한 노력을 하고 있다. 우리나라 제지산업계에서도 탄소배출 감축의 일환으로 친환경 공정 및 설비 도입, 공정의 최적화 및 합리화, 친환경 원자재 사용 등 다양한 노력을 기울이고 있다. 특히 최근 수년 동안 에너지 사용 및 탄소배출 저감을 위한 산학연 연구가 진행된 바 있다. 그 중의 한 가지 방법은 제지용 원료 중 펄프섬유를 충전제로 대체함으로써 공정 중 소비되는 에너지를 감소시키는 시도를 했고, 상당한 성과를 거두었다. 근본적인 개념은 충전제 사용을 통한 탈수 및 건조 에너지의 감소 효과를 얻기 위한 것으로 이로 인해 비롯되는 문제를 해결하기 위한 일환으로 LBL 기법을 이용한 GCC의 표면 개질,1) 충전제의 투입 이원화,2) 고분자 물질,3) 나노셀룰로오스를 이용한 PCC의 개질4) 등 다양한 시도가 이루어졌다. 해외에서는 Subramanian 등5)이 PCC를 펄프섬유 표면에 PCC를 침강시켜 적용하여 전형적인 충전 방법과 비교한 결과 벌크가 감소되었으나 비슷한 수준의 인장강도가 얻어졌으며, 불투명도가 개선되었음을 보고하였다. Kuusisto와 Maloney6)는 옥수수전분을 부분적으로 호화시킨 다음 PCC 합성 시 Ca(OH)2와 함께 투입하여 제지용 충전제로 사용한 결과 강도가 크게 개선될 수 있으며, 벌크나 불투명도 개선을 위해서는 추가적인 연구가 필요하다고 보고하였다. 이상과 같이 다양한 충전제 전처리 방법을 통하여 충전제 사용량 증가에 따른 강도 저하 문제를 해결하는데 상당히 기여를 할 수 있음이 확인된 바 있다.
전술한 바와 같이 나노셀룰로오스를 이용한 PCC의 전처리가 종이 강도 개선에 매우 긍정적인 효과를 제공한다는 것이 밝혀졌지만4) 그럼에도 불구하고 미흡한 부분을 보완하기 위한 일환으로 본 연구에서는 나노셀룰로오스를 이용한 GCC의 응집을 통한 종이 강도를 더욱 개선하기 위한 시도가 이루어졌다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
MFC의 제조는 시판 활엽수 표백 크라프트 펄프를 공시재료로 사용하였다. GCC 응집제로는 양이온성전분(치환도 0.04)을 S사에서 분양받아 90℃에서 30분간 호화하여 사용하였다. 중질탄산칼슘은 H사에서 분양받아 사용하였으며, 평균 입경 3.97 ㎛를 나타내었다.7) 초지용 펄프는 H사에서 활엽수 표백 크라프트 펄프와 침엽수 표백크라프트 펄프를 분양받아 사용하였다.
2.2 MFC 제조
MFC 제조를 위하여 활엽수 표백 크라프트 펄프를 실험실용 해리기로 해리한 후 1% 농도로 조절하여 그라인더를 피브릴화를 실시하였다. MFC 제조 시 그라인더 간격은 –150 ㎛로 조절하였으며 각각 30회, 60회 그라인더에 통과시켜 제조하였다.7)
2.3 응집체 제조
응집체의 제조는 Fig. 1에 도시된 바와 같이 총 세 가지 조건에서 진행하였다. 본 실험에 사용된 GCC의 농도는 0.01%로 조절하였으며, 응집체를 형성하는 동안 250 rpm으로 교반을 실시하였다. 첫 번째 실험(Control)은 GCC 현탁액에 0.1% 농도의 c-starch를 투입하여 전하를 5수준(-150, -50, 0, +50 및 +150 mV)으로 조절하였다. 두 번째 실험(Condition 1, C1)은 GCC 현탁액에 0.1% 농도의 c-starch를 투입하여 전하를 먼저 조절하고 응집이 안정된 이후 0.01% 농도의 MFC를 GCC 중량 대비 0.086% 투입하였다. 세 번째 실험(Condition 2, C2)에서는 동일한 투입량의 c-starch를 사용하되(GCC 중량기준으로 2.3%, 3.1%, 3.6%, 4.1%, 6.7%) MFC 투입 순서를 바꿀 경우 어떤 변화가 일어나는지 확인하기 위하여 0.01% 농도의 MFC를 GCC 중량 대비 0.086%를 투입하여 잘 섞이도록 교반을 실시한 후 0.1% 농도의 c-starch를 앞의 두 실험과 동일한 양을 투입하였다. MFC의 투입량은 수초지 제조 실험을 통하여 투입량에 따른 물성 변화 및 탈수 특성의 조사를 통하여 적절한 투입량이 펄프 중량 대비 0.03%였으며, GCC 중량 기준으로 환산한 값인 0.086%로 정하였다.7)
2.4 수초지 제조 및 분석
수초지 제조용 원료로는 침엽수 표백 크라프트펄프와 활엽수 표백 크라프트펄프를 각각 실험실용 Valley beater를 이용하여 450 mL로 고해하여 2:8로 혼합 사용하였다. 상기 3가지 실험조건으로 처리된 충전제를 사용하여 평량 80 g/m2의 수초지를 제조하되 GCC-MFC 복합 충전체의 효과를 확인하기 위하여 별도의 보류시스템을 적용하지 않았다. 제조된 수초지에 대하여 회분 함량, 불투명도(Erlepho 3000), 벌크, 지필도(Micro-scanner), 투기도(Gurly air permeability tester), 인장지수, 파열지수, 인열지수, 휨강도(Taber stiffness tester)를 측정하였으며, 종이의 물성변화 현상을 해석하는데 필요한 보충 자료를 얻기 위하여 FESEM(Field emission scanning electron microscope, S-4300, Hitachi, Japan)를 이용하여 이미지를 촬영하였다.
3. 결과 및 고찰
에너지 소비 감소를 위한 방법의 하나로 시도되고 있는 충전제 사용량 증가 시 중대한 문제로 대두되고 있는 종이 강도 감소 문제 해결의 일환으로 GCC-MFC 복합 충전제 제조를 시도하였고, 종이 물성에 미치는 영향을 조사한 결과를 Figs. 2-11에 도시하였다. GCC-MFC 복합 충전제의 효과를 비교하기 위하여 정착제로 양이온성 전분만을 사용한 경우와 비교하였고, 또한 MFC 투입 순서에 따른 영향도 조사하였다.
Fig. 2는 처리 조건에 따른 충전제 보류를 측정한 값을 정리한 것으로 GCC-MFC 복합 충전제 사용하였을 경우 양이온성 전분만을 첨가하여 응집시킨 경우와 비슷한 값을 나타내었으나 GCC와 MFC를 먼저 혼합하고 마지막으로 양이온성 전분을 첨가한 경우에 가장 낮은 회분 함량을 나타내었다. 양이온성 전분으로 전하를 조절한 후 MFC를 투입하였을 경우에는 MFC가 패치 형태로 흡착이 되어 근본적으로 충전제의 보류에 크게 영향을 미치지 않았으나 MFC를 먼저 투입한 경우에는 양이온 요구량이 증가하였음에도 불구하고 동일한 양이온성 전분 투입됨으로써 충전제의 보류에 악영향을 미쳤기 때문인 것으로 사료된다. 또한 MFC의 피브릴화 특성에 따른 영향을 확인하기 위하여 30회와 60회 그라인딩한 2종의 MFC를 적용한 결과 60회 그라인딩한 MFC 적용 시 다소 회분량이 높게 나왔지만 큰 차이를 나타내지는 않았으며 모든 경우에 양이온성 전분 투입량 증가와 더불어 회분 함량이 증가하였다. 여기에서 얻어진 보류율은 제지공정에서 적용하는 보류시스템을 적용하지 않았기 때문에 절대적인 보류효과를 언급할 수는 없고 동일 수준에서 제반 물성을 비교하기 위하여 각 조건 별 회분량을 측정하였다.
Fig. 3는 각 처리 조건에 따른 불투명도를 측정한 것으로 GCC 처리 조건에 따른 영향이 뚜렷이 나타나지 않았으며 동일 수준의 회분함량에서 비슷한 불투명도 값을 나타내었다.
인쇄용지의 중요한 품질 기준인 벌크의 경우는 GCC에 MFC를 먼저 혼합하고 양이온성 전분을 마지막으로 투입하였을 때 가장 높은 값이 얻어졌으며, 양이온성 전분만 투입한 경우에 비록 다소 높은 값을 나타내기는 했지만 MFC를 마지막으로 투입하여 복합체를 만들었을 때와 큰 차이를 나타내지 않았고, MFC의 피브릴화 특성에 따른 차이는 관찰되지 않았다(Fig. 4). 투기도는 벌크와 마찬가지로 초지하는 과정에서 종이의 구조가 어떻게 형성되는가에 의하여 영향을 받는다. 그러나 벌크보다는 GCC 처리 조건에 따라 좀 더 분명한 차이를 나타내어 GCC와 MFC를 먼저 혼합한 경우에 가장 높은 투기도를 나타내었고, MFC를 마지막에 투입했을 때 가장 낮은 투기도를 나타내었다. 이와 같은 현상은 GCC가 먼저 c-starch 처리에 의하여 작은 응집체를 형성하고, 그 표면에 MFC가 흡착됨으로써 보다 많은 섬유간 결합이 형성되고 치밀한 구조의 종이가 제조되었기 때문인 것으로 사료된다.
비록 SEM 사진이 매우 국한된 영역을 찍은 것이기 때문에 종이 구조나 충전제의 보류상태를 명백하게 설명하기는 어렵지만 Fig. 6에서 보는 바와 같이 GCC와 MFC를 먼저 혼합한 경우 다른 조건에 비하여 충전제가 집중적으로 분포하고 있어 섬유간결합을 방해하여 벌키한 구조를 형성할 가능성이 높은 반면 MFC를 가장 마지막에 투입한 경우 GCC가 작은 크기의 응집체를 형성하고 비교적 균일하게 분산되어 가장 치밀한 구조의 형성 가능성을 보여주고 있어 낮은 벌크와 투기도가 얻어진 원인이 충전제의 응집 및 분포 상태와 섬유간결합에 의하여 영향을 받고 있음을 확인할 수 있었다.
Fig. 6.
Scanning electron micrograms of handsheets prepared by using GCC treated with different MFC application methods.
지필도는 MFC를 투입하지 않은 경우에 가장 우수하였으며, GCC와 MFC를 먼저 혼합하고 양이온성 전분을 투입하였을 때 가장 불량하였다(Fig. 7). 이러한 현상은 Fig. 6에서 GCC의 응집 분포상태를 통하여 확인할 수 있었다. 인장지수(Fig. 8), 파열지수(Fig. 9) 및 휨강도(Fig. 11)는 GCC를 먼저 양이온성 전분으로 처리하고 마지막으로 MFC를 넣어 얻은 GCC-MFC 복합 충전제 사용했을 때 가장 높은 값이 얻어졌으나 인열지수(Fig. 10)는 GCC와 MFC를 먼저 혼합하고 양이온성 전분을 마지막에 투입하였을 때 가장 높은 값이 얻어졌다. 이와 같은 현상은 전술한 바와 같이 GCC가 MFC 및 양이온성 전분으로 어떻게 처리했는가에 따라 응집체의 상태 및 분포가 달라지고 섬유간 결합에 영향을 미치기 때문인 것으로 사료된다.
기 보고된 논문에서는 PCC-MFC 복합 충전제의 사용을 시도하였는데, 이를 통하여 종이의 강도적 성질 개선이 가능함을 보고하였는데4) 본 연구의 결과를 통하여 확인한 바와 같이 GCC의 경우에도 GCC-MFC 응집체의 사용을 통하여 종이의 불투명도에 큰 영향을 미치지 않으면서도 종이의 강도적 성질 개선이 가능함을 확인할 수 있었다.
4. 결 론
본 연구는 에너지 소비 절감 및 탄소배출 저감을 위한 일환으로 충전제의 투입량 증가에 따른 강도 감소 문제해결의 일환으로 GCC-MFC 복합 충전제의 사용이 종이 강도 개선에 기여할 수 있는지를 조사하기 위하여 수행되었다.
GCC-MFC 복합 충전제의 사용이 종이 성질에 미치는 영향을 비교하기 위하여 3가지 다른 GCC 처리 방법(GCC-c-starch, GCC-c-starch-MFC, GCCMFC-c-starch)을 적용하였다. 충전제의 보류는 GCC에 양이온성 전분만을 투입한 경우와 양이온성 전분으로 GCC를 먼저 처리한 후 MFC를 투입했을 때 가장 높은 수준을 나타내었고, 양이온성 전분을 처리하기 전에 먼저 MFC를 혼합한 경우에 가장 낮은 수준을 나타내었다. 그러나 불투명도는 GCC의 처리 방법에 관계없이 모두 유사한 수준을 나타내었는데, 이는 MFC를 c-starch 보다 먼저 투입한 경우 회분 함량이 낮기는 했지만 불균일한 분포 및 벌키한 구조를 형성하였기 때문인 것으로 사료된다. 벌크의 경우는 각 조건 별 큰 차이를 나타내지 않았지만 투기도의 경우에는 MFC를 나중에 투입하여 응집체를 형성했을 때 치밀한 구조를 형성하여 가장 낮은 값을 나타내었으며, MFC를 먼저 투입한 경우 가장 높은 투기도를 나타내었는데 이는 충전제가 균일하게 분포하지 못하고 MFC가 섬유간결합에 효율적으로 작용하지 못했기 때문인 것으로 사료된다. 인장지수, 파열지수 및 휨강도 등이 개선되었는데 이는 GCC-MFC 복합충전제 사용을 통하여 섬유간결합이 더욱 개선되었기 때문인 것으로 사료된다.
