1. 서 론
백판지의 제조에 있어 사용되는 신문고지(old newspaper, ONP)의 광학적 성질을 향상시켜 신문고지보다 높은 가격의 잡지고지(old magazine, OMG)를 대체할 수 있다면 제조 원가 측면에서 경제적 이점을 얻을 수 있으며, 또한 지료에 무기물의 함량을 높임으로서 건조에너지의 감소도 꾀할 수 있게 될 것이다. Park 등1)의 보고에 의하면 신문지 고지의 백색도를 높이려는 시도로서 다양한 종류의 표백처리는 실질적으로 수율의 큰 감소가 없이는 백색도의 큰 변화를 기대할 수 없다는 결과를 보고하였다. 상기 연구에 의하면 탈묵 처리 시 미세분에 섞여있는 유색 이물질들이 제거되어야만 백색도를 향상시킬 수 있었으며, 수율의 감소가 없이는 표백처리에 의해 2-3%의 백색도 증가밖에는 기록할 수 없었다. 이와 다른 방법으로서 in-situ 탄산칼슘형성 방식을 들 수 있다.1-6) Park 등1)은 in-situ 탄산칼슘형성 방식을 사용하여 ONP의 수율의 감소가 없이 10-15%의 백색도 증가를 기록하였다. In-situ 탄산칼슘형성 방식은 섬유지료에 칼슘이온을 원활하게 제공하는 화합물들을 섞은 후에 적정의 조건에서 이산화탄소를 공급함으로서 새로운 탄산칼슘이 합성되며, 이들이 섬유와 기타 협잡물 위에 형성되도록 실시하는 공정을 말한다.1) 이러한 경우 지료의 백색도 향상은 물론이고, 유색 협잡물들을 새로 생성되는 탄산칼슘이 감쌈으로서 ERIC (effective residual ink concentration) 값이 현저히 낮아지는 결과를 초래하였으며, 탄산칼슘과 지료의 결합이 우수해져 초지 시 보류향상제의 첨가가 없이도 상당한 수준의 보류가 이루어짐을 보고한 바가 있다.7)
Seo 등7)의 연구에서는 칼슘이온 제공 화합물을 고지 지료에 폴리머를 이용하여 붙인 후에 탄산칼슘을 합성할 경우, 새로 생성되는 탄산칼슘이 섬유와 지료에 포함된 기타 협잡물들에 더욱 강하게 부착되어 물속에서 강한 전단력을 반복적으로 적용하는 경우에도 지료에 부착되어 있음을 보고하였다. 심지어는 Britt jar에서 1,200 rpm 속도의 전단력 및 동일한 전단력이 유지되는 상태에서 배출하기를 7번 반복하여도 약 50%의 회분이 지료에 잔존하는 결과를 초래하였다. 이들 지료들은 이와 같은 전단력을 반복하여도 지료에 계속 붙어있을 것으로 판단되었다. 하지만 상기 연구에서는 반응온도를 30oC로 한정하여 연구한 결과로서 결과의 해석을 확대시키기에는 어려움이 있었다. 본 연구에서는 이러한 in-situ 탄산칼슘형성 방식이 동일한 양의 중질탄산칼슘(ground calcium carbonate, GCC)과 경질탄산칼슘(precipitated calcium carbonate, PCC)을 첨가하였을 때에 비해 광학적, 강도적 성질이 어떻게 변화하는 가를 다루었다.
In-situ 탄산칼슘형성 방식은 온도에 매우 민감하여 50℃ 이상의 조건에서는 aragonite형태의 탄산칼슘이 형성되며, 30℃ 이상에서는 calcite, 그 이하의 온도에서는 vaterlite형태가 형성되는 것으로 알려져 있다. 하지만 이러한 경우들은 ONP와 같이 혼합 지료들과 함께 생성되기보다는 실험실의 PCC 합성 반응 시스템에서 도출된 결과들이므로, 최적 온도 조건에 따른 탄산칼슘의 형상 결과는 다를 것으로 판단된다. 특히 Lee2)는 천연펄프와 같이 순수한 지료와 ONP와 같이 이물질 및 회분 등이 섞인 고지 지료에서 동일 조건으로 in-situ 탄산칼슘형성 방식을 연구한 결과, 서로 다른 형태의 탄산칼슘이 형성됨을 밝힌 바 있다. 본 연구에서는 ONP에 in-situ 탄산칼슘형성 방식을 이용하여 탄산칼슘을 형성하되, 30℃ 및 조절된 온도 조건에서 형성하여 그들의 물리적 성질과 형태적 특성을 상호 비교하고자 하였다. 또한 in-situ 탄산칼슘 형성온도를 변화시킬 때, 형성되는 탄산칼슘의 형태적 변화와 보류특성을 비교하고자 하였다. 본 연구는 제지용 탄산칼슘만을 다양한 조건에서 독립적으로 생산하는 기술들9-11)과는 차별성이 있으며, 셀룰로오스와 회분 등으로 구성된 복합 시스템에 in-situ 탄산칼슘 형성 방식을 적용함으로서 지료의 품질을 향상시키는 데 중점을 두고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 기 발표된 연구에서와 같이 국내 H사에서 탈묵과 정선공정을 거친 ONP를 분양받아 사용하였으며,7) ONP 지료의 특성을 Table 1에 나타냈다. In-situ 탄산칼슘형성 방식에 사용한 산화칼슘은 산화칼슘 분말(Japan, Showa)을 사용하였으며, 사용된 고분자는 분자량 500-700만, 전하밀도 +5 meq./g을 가지는 보류향상제인 양이온성 PAM(CIBA Chemicals)과 분자량 50만, 전하밀도 3-5 meq./g의 음전하를 가지는 micropolymer(Ashland)를 사용하였다. 비교용으로 사용된 GCC는 평균입도가 2.0-2.8 ㎛ 이며 국내 탄산칼슘 공급회사인 O사로부터 분양받아 사용하였다. 또한 PCC는 평균입도가 1.4 ㎛ 로서 현재 H 제지회사가 제품에 사용하고 있는 것을 분양받아 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 온도별 ONP in-situ 탄산칼슘형성 방식
ONP와 산화칼슘을 in-situ 반응기에 투입한 후 이산화탄소를 주입하기 전 교반기를 이용하여 350 rpm으로 약 5분 간 교반하여 펄프와 수산화칼슘 수용액이 고르게 분산되도록 하였다. 이 때 펄프지료의 pH는 13.0이였으며, 탄산화반응이 온도에 영향을 받기 때문에 30, 40, 50℃의 온도 조건에서 반응을 수행하였다.4) 다음으로, 순도 99%의 CO2를 0.5 L/min으로 주입하여 pH가 지속적으로 중성을 유지할 때 반응을 종결시켰다. ONP 지료 자체의 초기 회분함량은 23.7% 이었으며, 지료의 pH가 7.0에 도달했을 때 반응을 종료하였고, 이때까지 걸린 시간은 본 실험 장치에서 30분이었고 회분함량은 65.8%이었다. 상세한 합성조건을 Table 2에 나타냈다. ONP 전체에 in-situ precipitation에 의해 탄산칼슘을 생성시키는 방식을 ‘in-situ 탄산칼슘형성 방식(in-situ CaCO3 formation method)’으로 명명하였다. 대조구로서 GCC와 PCC를 새로 형성된 탄산칼슘의 양만큼 첨가하여 보류와 광학적 성질을 비교하였다.
2.2.2 GCC와 PCC를 이용한 비교 샘플의 제조
In-situ 탄산칼슘형성 방식의 경우 ONP의 자체 회분에서 10%, 20%, 30%, 40%, 50% 까지 추가적으로 탄산칼슘이 형성되도록 산화칼슘을 첨가하고 30℃에서 in-situ 반응을 진행시켰다. GCC와 PCC의 경우도 ONP 자체의 회분에 10%, 20%, 30%, 40%, 50%씩 추가적으로 첨가하였으며, 이 지료들을 이용하여 보류향상제를 사용한 것과 사용하지 않은 것의 수초지를 제작하였고, 광학적, 강도적 성질을 측정하였다.
2.2.3 ONP와 탄산칼슘의 부착정도의 측정방법
고지펄프인 ONP에 in-situ 탄산칼슘형성 방식을 적용하여 형성된 탄산칼슘이 섬유표면에 얼마나 견고히 붙어있는가에 대한 측정은 매우 중요하다. 보류(retention)는 교질상의 지료 조성분을 응집시켜 지료 조성분(미세섬유, 충전제 등)을 와이어로 유출되지 않도록 하는 공정이다. 본 논문에서는 DDJ(dynamic drainage jar)를 이용한 미세분의 보류도 평가(Tappi standard T 261)를 응용하여 실시하였다. 전 보8)에서 서술한 바와 같이, 지료를 0.5% 농도로 조절하여 Britt jar에 500 mL가 되도록 함께 투입하고 교반속도를 1,200 rpm으로 하여 30초 동안 교반하였다. 탈수 시 Britt jar의 와이어 상에 매트가 형성되면 섬유에 달라붙지 않은 탄산칼슘도 매트 위에 얹힐 수 있기 때문에 더 이상 탈수가 이루어지지 않을 때까지 교반을 멈추지 않은 채로 탈수를 진행하였다. 탈수가 완료되어 최종 와이어 상에 남은 지료의 건조중량과 회분 함량을 통해 탄산칼슘의 보류도를 산출하였다. 본 실험에서는 Silanius12) 의 경우와 같이 상기 방식을 반복적으로 실시하여 1차 Britt jar를 통과시킨 후 탄산칼슘의 보류도를 측정하고, 다시 물을 500 mL 까지 채워서 같은 조건에서 Britt jar를 반복적으로 통과시켜 3차, 5차, 7차 Britt jar 통과시의 탄산칼슘 보류도를 측정하였다.
2.2.4 수초지 제조 및 물리적, 광학적 특성 평가
ONP 지료 및 종이 내의 회분보류 정도를 확인하기 위해 회분측정(Tappi standard T 211)을 실시하였다. 수초지는 KS M 1SO 187에 따라 23±1℃, 상대습도 50±2%로 조절된 항온․항습실에서 24시간 이상 조습처리 후 ISO 1924에 따른 인장강도(MICRO350, Testrometric)를 측정하였다. 또한 ISO 2470에 따른 백색도(COLOR TOUCH 2, Technidyne), 불투명도(ISO 2471), ERIC value(ISO 22754)를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 In-situ 탄산칼슘 형성의 반응 온도에 따른 부착강도 변화
In-situ 탄산칼슘 형성 반응은 본 실험조건에서 30분 만에 완료되었으며, Fig. 1은 in-situ 탄산칼슘 형성 방식 지료에 보류향상제인 양이온성 PAM을 넣지 않은 상태에서 Britt jar 시험을 실시한 것이고, Fig. 2는 in-situ 탄산칼슘 형성 방식의 지료에 양이온성 PAM을 지료의 건조중량 대비 0.1%를 첨가하여 Britt jar에 남은 고형분의 회분 변화를 나타낸 것이다. ONP+GCC 의 경우는 초기 지료의 회분 함량이 65.7%가 되도록 GCC를 첨가한 것이다.
Fig. 1.
Relative ash retention % without cationic PAM addition in Britt jar test (ONP 30℃, ONP 40℃, ONP 50℃: in-situ CaCO3 formation method on ONP at 30, 40, 50℃).
Fig. 2.
Relative ash retention % with cationic PAM addition in Britt jar test (ONP 30℃, ONP 40℃, ONP 50℃: in-situ CaCO3 formation method on ONPat 30, 40, 50℃).
Fig. 1과 Fig. 2를 비교하면, in-situ 탄산칼슘 형성 방식 지료에 대한 양이온성 PAM의 효과는 3번의 Britt jar 시험을 전후하여 그 효과가 사라지는 것을 알 수 있었다. 세 가지 다른 온도에서 in-situ 탄산칼슘을 형성한 경우 3번의 Britt jar 통과 시 30-40%의 초기 회분이 양이온성 PAM의 첨가유무와 상관없이 그대로 유지되었으나, GCC의 경우는 PAM을 첨가한 경우에도 20% 이하로 떨어지는 결과를 보였다. PAM을 첨가하지 않은 GCC 첨가 지료의 경우는 사실상 1차 Britt jar 통과 후에는 대부분의 회분이 유실된 결과를 보였다. GCC에 PAM을 첨가한 결과는 1차 보류에서 상당한 보류효과를 내었지만 다시 Britt jar를 통과하는 경우 PAM의 효과가 사라지는 것을 볼 수 있었다. In-situ 탄산칼슘 형성의 경우 대부분 5회 이상의 Britt jar를 통과한 후에도 초기 대비 20% 이상의 회분이 유지되는 것을 보였으며, 이들은 대부분 새로 형성된 탄산칼슘인 것으로 판단되었다. 왜냐하면, GCC를 첨가한 경우 PAM을 사용하여도 Britt jar에 형성된 매트에는 회분이 사실상 모두 제거되었기 때문에, 이후에 존재하는 회분이라면 ONP 섬유에 붙어있는 새로 형성된 탄산칼슘인 것으로 판단될 수밖에 없다. In-situ 탄산칼슘 형성의 경우들은 서로 큰 차이를 보이지 않았지만 30℃에서 다소 탄산칼슘의 부착 강도가 높은 것을 볼 수 있었다.
Figs. 3-5는 in-situ 탄산칼슘형성 방식의 온도에 따른 회분의 형태변화이다. 30℃에서는 크기가 2-3 ㎛의 무기물과 탄산칼슘의 혼합물로 구성된 덩어리들이 형성되었고, 40℃에서는 약간 길쭉한 형태의 탄산칼슘들이 기존의 무기물들과 뭉쳐있는 형태이며, 50℃에서는 길쭉한 형태의 탄산칼슘들이 분산된 형태로 존재하는 것을 알 수 있었다. PCC 합성반응 과정에서는 30℃ 조건에서는 정사면체 형태의 calcite, 50℃에서는 길쭉한 형태의 aragonite가 형성되게 되는데, 본 연구에서는 calcite에서 aragonite 형태로 점진적으로 변해가는 형태를 보이기는 했지만 많은 혼합물의 존재로 인해 전형적인 calcite와 aragonite의 모습을 볼 수 없었다.
온도에 따른 in-situ 탄산칼슘형성 방식의 광학적, 강도적 성질의 차이는 크지 않았으며, 따라서 ONP에 GCC 첨가와 PCC 첨가시 이들과 광학적, 강도적 성질을 비교하는 것이 효과적인 것으로 판단되었다.
3.2 In-situ 탄산칼슘 형성 조건과 GCC, PCC 첨가 시의 광학적, 강도적 특성의 비교
Fig. 6는 PCC와 GCC를 첨가한 경우와 in-situ 탄산칼슘형성 방식을 보류향상제인 양이온성 PAM을 0.1% 첨가하여 수초지를 제조하여 비교하였다. GCC 첨가의 경우 백색도가 가장 낮았고, PCC와 in-situ 탄산칼슘형성 방식이 동일 수준의 백색도를 나타냈다. 이는 in-situ 탄산칼슘형성 방식이 사실상 PCC 형성방식임에 기인하는 것으로 판단되었다. Fig. 7은 ERIC 값의 측정결과로서, GCC의 경우 특징적으로 높은 값을 나타냈다. 반면에 PCC 와 in-situ 탄산칼슘형성 방식은 우수한 ERIC 저하 기능을 보이고 있었다. 양이온성 PAM을 사용하는 경우, 일과보류도는 모두 비슷한 결과를 나타냈다(Fig. 8).
Fig. 9는 열단장의 변화로서, GCC와 in-situ 탄산칼슘형성 방식에서 높은 열단장을 나타냈으며, PCC의 경우 상당한 차이로 낮음을 알 수 있었다. 즉 in-situ 탄산칼슘형성 방식을 ONP에 적용한 경우, PCC와 같이 높은 백색도와 ERIC 값의 변화를 나타내면서, GCC와 같은 높은 열단장을 유지하는 특성을 나타냈다.
양이온성 PAM을 배제한 상태에서 일과보류도를 Fig. 10에 나타냈다. Fig. 10의 결과에서와 같이 PCC와 GCC의 보류도는 in-situ 탄산칼슘형성 방식에 비해 매우 낮았다. 와류가 매우 강하고, 다양한 물질들이 혼합된 실제 공장상황에서는 보류향상제인 PAM의 기능이 약화될 것이고 Fig. 8과 같이 90% 이상의 회분 보류도를 나타내기는 어렵고 거의 불가능하다. 실제 공장에서는 회분의 일과보류도가 60-70%로 나타난다고 가정할 때, 공장에서의 실제 보류는 Fig. 8과 Fig. 10에 나타난 보류도 사이에 형성될 것으로 판단되었다.
4. 결 론
본 연구에서는 in-situ 탄산칼슘 형성방식에서 온도를 달리하여 ONP에 적용하는 경우, ONP 섬유들과 새로 생성되는 탄산칼슘과 결합이 어느 정도 되는지를 강한 와류를 적용해 비교 실험하고자 하였다. 또한 in-situ 탄산칼슘형성 방식과 GCC, PCC들의 첨가와 광학적, 강도적 특성의 차이를 알아보고자 하였다. 그 결과는 다음과 같다.
(1) In-situ 탄산칼슘형성 방식은 반응온도 30-50℃ 사이에서는 ONP 지료에 부착되는 능력면에서 GCC를 단순 첨가한 것에 비해 큰 차이로 강하게 부착되는 현상은 발견하였으나 in-situ 탄산칼슘 형성시의 반응온도에 의한 차이는 볼 수 없었다.
(2) 전자현미경을 통해서 온도에 따라 다르게 생성된 탄산칼슘의 형태적 변화는 볼 수 있었고, 30℃에서는 2-3 ㎛의 덩어리형태, 50℃에서는 약간 길쭉한 형태의 탄산칼슘을 볼 수 있었다.
(3) In-situ 탄산칼슘형성 방식을 ONP에 적용한 것과 ONP에 GCC와 PCC를 첨가량을 변화시켜 첨가한 것들의 광학적, 강도적 성질을 비교하여 분석한 결과, in-situ 탄산칼슘형성 방식은 백색도와 ERIC 값에서 PCC 첨가와 유사하지만, 강도적인 성질에서는 GCC 첨가와 유사한 경향을 나타내었다. 즉 ONP에 in-situ 탄산칼슘 형성 방식을 적용하면 GCC와 PCC의 장점들을 모두 살리는 효과적인 방식이 될 수 있었다.
