1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 유기용매 펄프화법을 통한 흑액 제조
2.3 최적 조건 선정을 위한 리그닌 추출 랩테스트
2.4 필터프레스를 활용한 리그닌 추출 성능 평가
2.5 분석
3. 결과 및 고찰
3.1 흑액 분석
3.2 Lab. scale 흑액 추출 효율 평가
3.3 필터프레스를 활용한 리그닌 추출 성능 분석
3.4 리그닌 분석
4. 결 론
1. 서 론
목질계 바이오매스의 구성성분인 리그닌은 방향족 구조의 천연고분자로 펄프화 공정을 통해 목질계 셀룰로오스로부터 분리된다.1,2,3) 리그닌의 페닐프로판 구조에는 페놀성 수산기, 카르복실기 및 메톡실기 등 다양한 작용기가 포함되어 있으며, 특성에 따라 바이오플라스틱 원료, 바이오 복합소재, 포장재, 페인트, 페놀성 접착제 및 난연재 등 다양한 분야에서 연구되고 있다.4,5,6,7) 또한 리그닌은 펄프화 공정 및 리그닌 단리 방법에 따라 구조적 특성이 달라지는데, 단리된 리그닌 균일성에 따라, 활용 범위가 증가하므로 균질한 리그닌의 회수 방법을 고안하는 것은 필수적이다.
펄프화 공정에서는 85% 이상의 수분을 포함하는 흑액이 대량으로 발생되며, 이는 리그닌이 포함된 부산물로 분류된다. 일반적으로 흑액 내 무기 화학물질 즉 증해 약품은 회수되어 공정에 재사용되며, 리그닌 등의 유기물질들은 연소하여 에너지원으로 사용된다.8,9) 펄프화 공정에서 흑액 내 리그닌의 10-15%는 화학물질 회수 공정에 부정적인 영향을 미치지 않고 분리할 수 있으며,10,11) 일부 리그닌 분리는 회수 보일러의 에너지를 줄일 수 있다고 보고된 바 있다.12,13) 이에 따라 리그닌 추출에 대한 다양한 공정 및 방법에 대한 연구가 지속되고 있다.
크라프트 펄프화 공정에서 회수되는 흑액은 알칼리성이며, 황산 등의 산성 시약을 첨가하여 pH를 낮추면 리그닌 입자가 흑액 내에서 응집된다.14) 이에 따라 흑액의 pH 조절, 용매 추출 및 멤브레인 여과 등 알칼리성 흑액으로부터 리그닌을 추출하기 위한 다양한 방법이 논의되고 있다.15) 반면, 산 촉매 기반의 증해액을 사용한 펄프화 공정의 흑액은 산성을 띄며, pH 조절 과정 없이 물을 추출 용매로 사용하여 쉽게 리그닌 응집이 가능하다. 본 연구에서는 산 기반의 흑액과 물의 혼합 비율을 달리하여 리그닌 응집 최적 조건을 확립하고자 한다.
펄프화 공정으로부터 수집된 흑액은 약 88%의 수분이 포함되어 있으며, 산성 흑액의 리그닌 응집을 위한 전처리 공정을 거치면 최대 99%의 수분을 포함한다. 탈수(Dewatering or Dehydration)는 기계적인 압력을 가하여 여과포 표면에 고형분 입자층을 형성하는 공정이며, 이를 제외한 유체는 여과포를 통과하여 여액으로 분리된다.16) 효율적인 탈수는 운송 비용을 절감하는 이점을 제공하며, 기계적 탈수(Machenical dewatering), 전기적 탈수(Electro-dewatering) 및 열 탈수(Thermal dewatering) 등 다양한 방법이 연구되고 있다.17) 본 연구에서는 리그닌을 효율적으로 추출하기 위해 필터프레스를 사용하여 고액분리 기술인 탈수를 적용하고자 한다.18,19,20,21) 필터프레스는 최초 2 bar의 시료 공급 압력에 의해 1차 탈수가 이루어지며, 15 bar의 가압수 압력에 의해 2차 탈수 공정이 이루어진다. 리그닌을 포함한 흑액이 투입되면서 압력이 가해지면 물은 여과포를 통과해 배출되고 입자는 멤브레인 플레이트 사이에 집적되어 케이크 입자층을 형성한다. 필터프레스를 통한 탈수 공정에서의 여액의 유량을 측정하고 수집된 리그닌 케이크의 수분 함량을 측정하여 탈수율 및 추출 수율을 비교분석하였다, 또한 추출된 리그닌의 순도, 회분 함량 및 분자량을 측정하여 필터프레스를 통해 추출된 리그닌의 균질성을 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에 사용된 흑액은 비목질계인 대나무를 원료로 유기용매 펄프화 공정을 통해 수득되었다, 펄프화를 위해 대나무 칩의 크기는 길이 55(±5) mm × 폭 10(±3) mm × 두께 7(±3) mm로 절단하여 사용하였다. 반응에 사용된 용제는 글리콜 에테르(98%, Extra pure grade, Sigma Aldrich Co., USA)이며 반응 촉매로서 95% 황산(Extra pure grade, Daejung Chemical & Materials Co., Ltd., Korea)을 사용하였다.22)
2.2 유기용매 펄프화법을 통한 흑액 제조
연구에 사용된 산 촉매 기반 대나무 유기용매 흑액은 다음과 같은 방법에 의해 제조되었다. 유기용제와 증류수를 1:1(v/v)로 혼합한 후 전체 약액량 대비 0.4 M 농도의 황산 촉매를 첨가하여 약액을 제조한 후, 대나무 목재칩 300 g과 약액을 1:3(w/w) 비율로 혼합하여 12시간 동안 침지하였다. 침지 과정에서 감압기를 사용하여 목재칩 내 기포를 완전히 제거해 약액이 칩 내부로 충분히 침투되도록 하였다. 펄프화 공정의 생산물인 흑액을 수득하기 위해 고압 증기 처리 장치(autoclave, HST 506-6, Hanbaek ST, Korea)를 사용하여 120°C에서 6시간 동안 반응하였으며, 반응이 끝난 후 흑액을 분리하였다.
2.3 최적 조건 선정을 위한 리그닌 추출 랩테스트
흑액으로부터 리그닌을 침전시키기 위해 흑액 30 g에 1:1(w/w), 1:2(w/w), 1:4(w/w) 및 1:10(w/w)의 비율로 증류수를 투입하여 5분 동안 교반하였다. 침전된 리그닌을 필터케이크 형태로 수집하기 위해 필터페이퍼(ADVANTEC No.2, 110mm, Toyo Roshi Kaisha, Ltd.)로 감압여과하였으며, 시료 투입 시간부터 필터케이크가 형성되는 시간을 측정하였다. 수득된 고형분은 105°C 오븐에서 3시간 건조 후 중량을 측정하여 Eq. 1에 따라 수율을 계산하였다.
Wa : Weight of filter before filteration(g)
Wb : Weight of filter(include lignin) after filteration(g)
WBL : Weight of solid in black liqour(g)
2.4 필터프레스를 활용한 리그닌 추출 성능 평가
여과 테스트를 위해 고압 및 여과판의 2차 압착 공정 기술이 도입된 필터프레스를 사용하였으며, 동일한 조건으로 3회 반복 처리하여 도출된 결과의 재현성을 평가하였다. 각 공정에 사용된 흑액은 12 kg이며, 본 연구에서 도출된 최적 조건(흑액:물(w/w)=1:4)에 따라 48 kg의 물과 혼합하였다. Fig. 1의 시료 공급용 통에 흑액을 투입하고, 가압수 공급용 통에는 물을 투입하여 에어 펌프로 압력을 가하여 탈수를 진행하였다. 1차 탈수 과정에서 1.5–2.0 bar의 시료 공급 펌프로 시료의 고형분이 Fig. 1의 여과포 사이에 집적되며, 15 bar 이상의 가압 공정을 통해 2차 탈수하여 리그닌을 단리하였다. 여과포는 선행연구에서 선정된 TSP-106을 사용하였으며,23) 각 과정에서의 유량은 10초 동안 탈수되는 여액의 양을 측정하여 분석하였다. 탈수 후 수득된 리그닌 케이크는 105°C에 3시간 건조하여 고형분을 측정하였으며, 리그닌 추출 수율은 Eq. 2에 따라 계산되었다.
WLignin : Weight of oven-dried lignin cake(g)
WBL : Weight of solid in black liquor(g)
2.5 분석
리그닌의 순도 측정을 위한 클라손 리그닌은 TAPPI T 222 om-02에 의거하여 측정되었다. 0.2-0.3 g의 시료를 72% 황산 수용액 5 mL에 4시간 이상 침지한 후 증류수를 사용하여 산 농도를 희석한 후 오토클레이브를 이용하여 120°C에서 120분간 가수분해하였다. 반응 후 여과해 수득된 고형분을 건조하여 리그닌의 산 불용성 리그닌 함량을 측정하였다. 산 가용성 리그닌 함량은 여과액을 일정 비율로 희석하여 UV/VIS spectrophotometer(Optizen 3220UK, Korea)으로 측정하였다. 리그닌의 분자량 및 다분산지수(polydispersity index, PDI) 측정을 위해 리그닌을 아세틸화하였다.24,25) 100 mg의 리그닌을 2 mL의 피리딘과 2 mL의 아세트산을 투입하여 햇빛이 차단된 상태에서 12시간 동안 반응하였다. 반응 후 증류수에 침전시킨 후 멤브레인 필터를 통해 여과하였으며, 이를 진공건조하여 분석에 사용하였다. 아세틸화된 리그닌은 2 mg/L로 THF에 용해되어 gel permeation chromatography(Alliance e2695, Waters, USA)로 35°C에서 1 mL/min의 유속으로 측정되었다.
3. 결과 및 고찰
3.1 흑액 분석
본 연구에 사용된 흑액의 기초 특성을 Table 1에 나타내었다. 흑액의 고형분은 11.4%이며, 고형분은 펄프화 공정에 사용된 약액 및 부산물로 구성되어 있다. 부산물에는 펄프화 공정에서 목재로부터 분리된 리그닌이 다량 함유되어 있으며, 반응 공정에서 목재로부터 분리된 일부 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스 등의 탄수화물도 포함되어 있을 것으로 사료된다. 또한, 흑액의 pH 값은 pH 2.05이며, 일반적으로 알칼리성 흑액을 배출하는 크라프트 펄프화법과는 달리 산성 반응 촉매에 의한 산성 흑액으로 분류된다.
Table 1.
Characteristics of Black liquor
| Solid Content (%) | Density (g/mL) | pH | |
| Black liquor | 11.4 | 1.313 | 2.05 |
3.2 Lab. scale 흑액 추출 효율 평가
산성 흑액 기반으로부터 리그닌을 침전을 위한 용매 혼합 최적 조건을 선정하기 위한 실험으로 산성 흑액 30 g에 물의 투입량을 달리하여 첨가한 후 리그닌 수율 및 여과 시간을 측정하였으며, 그 결과를 랩 테스트 결과를 Table 2 및 Fig. 2에 나타내었다. 그 결과 시료 내 존재하는 고형분의 양과 관계없이 전체 시료의 양이 증가함에 따라 추출 시간이 비례적으로 증가하며, 흑액:물(w/w)의 비율이 낮을수록 탈수 속도에 효율적이라고 판단된다.
Table 2.
Filtration condition and time with the ratios of black liquor and water
| BL:Water Ratio (w:w) | Black liquor (g) | Water (g) | Filtration time (s) |
| 1:1 | 30 | 30 | 112 |
| 1:2 | 30 | 60 | 139 |
| 1:4 | 30 | 120 | 184 |
| 1:10 | 30 | 300 | 454 |
Fig. 2에서 보는 바와 같이 흑액 고형분 대비 리그닌 수득 수율은 1:4(w/w) 비율까지 일정하게 증가하며, 각각 21.7%, 25.7% 및 27.0%의 리그닌 수득 수율을 나타낸다. 그러나 1:10(w/w) 비율의 수율은 26.8%로 1:4(w/w) 이상의 용매 비율은 수율에 영향을 미치지 않는다고 판단된다. 이에 따라 필터프레스의 탈수 효율 증대를 위해 흑액:물(w/w) 비율의 최적 조건은 1:4(w/w)로 선정하였다.
3.3 필터프레스를 활용한 리그닌 추출 성능 분석
Fig. 3-(a)는 필터프레스 가동 시간 초기 30분의 여액 유량을 나타낸 것이며, Fig. 3-(b)는 전체 가동 시간 동안의 여액 유량을 나타낸 것이다. 필터프레스 가동 시간에 따른 여액의 유량의 변화를 살펴보면, 가동 초기 유량은 각각 30 mL/s, 20 mL/s 및 21 mL/s으로 높게 나타났는데, 이는 여과포 전체에 고형분이 집적되지 않았기 때문으로 판단된다. 초기 10분 동안 플레이트 사이에 장착된 여과포 내에 고형분이 포집되면서 유량이 급격히 감소하며, 리그닌 케이크가 고르게 형성되면 1차 탈수 공정이 진행될 동안 2 mL/s의 유량이 유지된다. 여과포에 형성된 케이크는 여액 배출을 방해하여 탈수 속도를 감소시키며, 이에 따라 2 mL/s 유량을 유지하며 천천히 탈수 공정이 진행된다.
1차 탈수 과정에서 유량이 1 mL/s 이하에 도달하는 시점을 2차 탈수인 가압수 공정이 시작 시점으로 설정하였는데, Trial 1과 Trial 3의 경우 기기 가동은 거의 유사한 시간인 270분 및 280분 후 가압수를 진행하여 우수한 재현성을 나타냈다. 따라서 Trial 1 및 Trial 3 공정의 전체 기기 가동 시간은 거의 동일하여 균일한 리그닌 케이크가 형성될 것으로 예상된다. 그러나 Trial 2의 경우 Trial 1 및 Trial 3에 비해 1차 탈수 시간이 약 20% 증가하였고 이에 따라 전체 기기 가동 시간 또한 약 16% 증가하였다. 이러한 시료 공급 시간의 차이는 시료 공급 압력을 제공하기 위해 가동 시간 동안 수동적으로 조절되는 에어 펌프의 성능 및 조작자의 숙련도 차이에 의한 것으로 판단된다.
필터프레스의 리그닌 여과 효율을 분석하기 위해 여과 후 리그닌 케이크의 고형분 함량과 리그닌의 수득 수율을 Table 3에 나타내었다. 고압의 필터프레스 탈수 공정에 의해 초기 투입된 시료의 50% 이상의 수분이 제거되어, 여과 후 케이크의 고형분은 평균 53.1%로 매우 높은 탈수 효율을 나타낸다. 또한, 반복 처리 시험 시 고형분의 오차범위는 2% 이내로 필터프레스를 이용하여 일정한 수분 함량을 포함한 리그닌 케이크가 형성되었다. 초기 흑액의 고형분에 대비하여 계산된 리그닌 수득 수율은 평균 33.8%, 오차범위 3.6% 이내의 일정한 수율을 보였다. 수득되지 않은 흑액 내 고형분은 펄프화 공정에 사용된 약액 또는 여과포를 통과하는 미세분으로 사료된다. 이러한 결과로 볼 때 필터프레스를 활용한 탈수 공정에 걸리는 시간은 탈수율 및 리그닌 케이크의 수율에 영향을 미치지 않는다고 판단된다.
Table 3.
Solid content and yield of lignin cake extracted from filter press
| Solid Content (%) | Lignin (oven-dried) (g) | Yield (%) | |
| Trial 1 | 53.7 | 457.3 | 33.4 |
| Trial 2 | 53.6 | 479.4 | 35.0 |
| Trial 3 | 52.1 | 448.4 | 32.8 |
| Average | 53.1 ± 0.9 | 467.1 ± 16.0 | 33.8 ± 1.2 |
3.4 리그닌 분석
필터프레스에서 수집된 리그닌 케이크를 건조하여 파우더 형태로 제조하여 분석에 사용하였으며, 회수한 리그닌의 이미지를 Fig. 4에 나타내었다. 리그닌 케이크를 세척하지 않고 45°C에서 72시간 건조하여 얻은 리그닌 파우더(non-washed lignin)와 리그닌 케이크를 증류수에 세척하여 불순물을 일부 제거한 후 45°C에서 72시간 건조한 리그닌 파우더(washed lignin)로 분류하여 분석하였다. 세척하지 않은 리그닌은 전체적으로 어두운 색을 보였는데, 이는 제거되지 않은 산성 용매가 표면에 존재하여 건조 과정에서 온도의 영향을 받아 탄화된 것으로 판단된다.
필터프레스를 통해 추출된 대나무 기반 유기용매 리그닌의 순도 및 회분 함량 측정 결과를 Table 4에 나타내었다. 세척하지 않은 리그닌의 경우 동일한 조건으로 반복 실험 시 리그닌의 평균 순도는 75.4%로 약 5.0의 표준편차를 보였다. 이에 반해 증류수로 세척된 리그닌의 경우 평균 88.1%(표준편차 1.0)의 비교적 높은 순도로 세척 전에 비해 약 12.7% 높게 나타났으며, 이는 세척 과정에서 불순물이 일부 제거되었기 때문으로 판단된다. 또한, 세척 후 리그닌은 Trial 1, Trial 2 및 Trial 3 공정의 기기 가동 시간에 관계없이 클라손 리그닌 함량 및 산 가용성 리그닌 함량이 비교적 일정하게 나타난다. 세척되지 않은 리그닌의 회분 함량을 측정한 결과 리그닌 케이크의 표면 및 내부에 잔류된 불순물의 분포에 따라 회분 함량의 차이가 크게 나타나지만, 세척된 리그닌은 회분 함량은 0.4-0.5%의 좁은 범위로 회분 함량이 일정하게 나타난다. 이러한 결과를 바탕으로 필터프레스를 통해 리그닌 케이크 수득 후 세척 과정을 거치면 순도가 높고 특성이 균일한 리그닌 추출이 가능하다고 판단된다.
Table 4.
Total lignin content and ash content in the extracted lignin
Table 5.
Results of GPC analysis of lignin
Table 5는 각 리그닌의 세척 여부에 따른 분자량 및 다분산지수를 측정한 결과이다. 일반적으로 리그닌의 분자량은 수평균 분자랑(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)로 분석되며, 다분산도는 중량평균 분자량에 수평균 분자량을 나눈 값으로 계산된다.26) 선행 연구에서 크라프트 리그닌의 분자량은 1,000~5,000 g/mol, 유기용매 리그닌의 분자량은 500~3,000 g/mol 범위임이 보고된 바 있으며,27) 펄프화 원료와 공정 및 리그닌 추출 방법에 따라 분자량의 분포는 다르게 형성된다. 본 연구에서 필터프레스를 통해 추출된 대나무 기반 산성 유기용매 리그닌의 분자량은 평균 3,435 g/mol이며, 1.2% 이내의 오차로 필터프레스 공정 및 세척 여부에 관계없이 전체적으로 유사한 수준이다. 세척 여부에 따라 리그닌의 순도는 약 13%의 차이가 있지만, 전처리 공정인 아세틸화 과정에서 세척하지 않은 리그닌 내에 존재한 불순물이 일부 제거되어 분자량이 일정하게 나타난 것으로 판단된다.28) 다분산지수(PDI) 값은 2.2-2.3 범위를 나타내며, 이에 따라 리그닌의 응용과 관련하여 가치화에 있어 원활한 활용이 가능할 것으로 판단된다.29)
4. 결 론
본 연구에서는 산성 흑액에 물을 첨가하여 리그닌을 침전 시킨 후 수분 함량이 90% 이상인 흑액으로부터 고형분인 리그닌을 효율적으로 수집하기 위해 필터프레스를 활용하였을 때의 성능을 평가하였다. 흑액:물(w/w) 비율이 리그닌 추출에 미치는 영향을 분석한 결과, 흑액에 대한 물의 비율이 낮을수록 여과 시간이 단축되며, 1:10(w/w) 비율에 비해 1:4(w/w) 비율에서 리그닌 회수율이 높아 1:4(w/w) 비율을 최적 조건으로 선정하였다. 선정된 조건으로 필터프레스 탈수, 분리 공정을 3회 반복 진행한 결과, 수동적으로 조작되는 에어 펌프의 성능 및 조작자에 따라 시료 투입 시간 및 전체 기기 가동 시간은 일정하지 않지만, 생성된 리그닌 케이크의 고형분 및 수율은 거의 동일한 수준을 나타낸다. 수집된 리그닌 케이크의 고형분은 평균 53%로 수분 함량이 40% 이상 감소하였으며, 이는 필터프레스의 높은 탈수 효율을 보여준다. 추출된 리그닌의 순도를 측정한 결과, 리그닌 케이크의 순도에 비해 세척 과정을 통해 일부 불순물을 제거한 리그닌의 순도는 약 12.7% 증가하며, 이는 상용 리그닌과 거의 유사한 수준이다. 또한 세척 여부에 관계없이 분자량 및 다분산도는 일정하게 나타나며, 이는 필터프레스에 장착된 TSP-106D 여과포의 포집 성능이 균일한 리그닌 수득에 적절함을 보여준다. 이러한 결과를 바탕으로 기계적 탈수 공정으로 필터프레스를 사용할 경우 효율적인 탈수를 통해 대량의 리그닌 수집이 가능하며, 상업적 규모의 활용이 가능할 것으로 기대된다.
