1. 서 론
지류 문화재는 그 종류나 보관 방법에 따라 손상된 정도나 형태가 다양하며, 이 중 일부 지류 문화재는 노후 또는 충해로 인해 일부분이 손실되거나 구멍이 뚫린 국부적 손상을 가지고 있다. 이 경우 고지의 낱장 중 손상되지 않은 부분은 최대한 유지하면서 손상된 부분만 선택적으로 메워주는 방식을 이용하여 지류 복원을 진행할 수 있는데, 대표적으로 리프캐스팅(leaf-casting) 방법이 있다. 이는 구멍 난 부분으로 지료가 자연스럽게 탈수되며 손상 부위를 메워주는 방식으로, 수리복원의 한 방법으로 널리 사용되나 종이 전체가 물에 노출된다는 단점이 있다. 이를 극복하고자 손상된 부위만을 국부적으로 모형을 뜨고 그 모형 내에 지료를 탈수시켜 손상부를 메워주는 방식을 고려할 수 있다. 이를 위해서는 좁은 면적을 가지는 폐쇄공간 내에서 탈수 및 건조 과정을 거쳐 시트의 제조가 이루어져야 하며, 이 때 현탁액의 양, 섬유의 거동 등이 일반적인 종이 형성 과정과는 다소 차이가 있을 수 있다.
종이 또는 시트 형성 과정에서 섬유의 분포는 섬유의 형태학적 특성, 탈수성 및 제조과정에서의 전단이나 고분자 투입에 따른 콜로이드 힘 등에 의해 달라지며 이로 인해 시트의 지합이 결정된다.1,2) 따라서 균일한 지합을 가지는 시트를 얻기 위해서는 섬유의 특성과 제조과정에서 가해지는 전단 등 다양한 조건을 고려하여야 한다. 그러나 일반 제지공정과 달리 국부적으로 손상된 부분을 메울 시트를 제조할 경우 균일한 지합을 얻기 위해 조절할 수 있는 인자는 적절한 펄프 섬유의 선정, 농도 조절 등으로 한정되어 있다. 따라서 이러한 한정적인 요인들 사이에서 국부적 공간 내 좋은 지합을 가지는 시트를 얻기 위한 최적의 방법을 찾는 것이 중요하다.
본 연구에서는 펄프 종류에 따른 섬유의 기본적인 형태학적 특성을 분석한 뒤 이론적으로 섬유의 응집 양상을 예측하고, 실제로 국부적인 공간에서 시트를 제조함으로써 섬유의 특성이 시트의 지합에 미치는 영향을 알아보고 이를 통해 균일한 시트를 얻을 수 있는 방안을 탐색하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 특성이 상이한 침엽수 표백크라프트 펄프(softwood bleached kraft pulp, Sw-BKP), 활엽수 표백크라프트 펄프(mixed hardwood bleached kraft pulp, Hw-BKP, M사 제조), 표백 화학열기계펄프(bleached chemithermomechanical pulp, BCTMP) 및 닥섬유(mulberry fiber, MF로 표기, D사 제조) 네 종의 펄프를 사용하였다. 각 펄프 섬유의 현미경 관찰 모습은 Fig. 1에, Kajaani Fiberlab Fiber Analyzer를 이용하여 분석한 펄프 섬유장, 미세분 함량, 컬, 조도는 Table 1에 제시하였다.
2.2 실험 방법
2.2.1 펄프 섬유별 침전농도 측정
펄프 섬유 특성에 따른 침전농도(sediment concentration) 평가를 위하여 0.2%로 희석한 각 펄프 현탁액 1 L를 1-L 매스실린더에 넣고 24시간 동안 방치한 뒤 가라앉은 높이를 측정하였으며, Eq. 1을 이용하여 침전농도를 구하였다.
2.2.2 Crowding factor를 이용한 응집농도 예측
Kerekes와 Schell3)에 따르면 crowding factor를 이용하여 섬유 사이에 응집이 일어나기 시작하는 농도인 임계농도(critical concentration, Ccrit)를 Eq. 2를 이용하여 이론적으로 예측할 수 있다. 기존 연구에 따르면 crowding number가 60일 때 섬유 사이의 응집이 일어나는 것으로 알려져 있다. 이를 바탕으로 crowding number를 60으로 잡고, 펄프 분석을 통해 얻은 섬유 길이와 조도를 대입하여 이론적으로 섬유의 응집이 일어나기 시작하는 임계 농도를 계산하였다.
2.2.3 펄프섬유 종류 및 농도에 따른 시트 관찰
펄프 섬유의 종류 및 농도에 따른 시트의 균일성을 평가하기 위해 각 펄프별로 0.5%, 1.0%, 1.5% 농도의 현탁액을 제조한 후 시트를 제조하였다. 국부적 면적을 가진 시트 제조를 위하여 직경 9 cm의 탈수장치를 제작하여 이용하였다. 400 메쉬 와이어를 장착하여 시트가 그 위에 형성되도록 하였으며, 감압탈수기와 연결이 가능하여 탈수를 촉진시킬 수 있고 또한 실험용 쉐이커 위에 올려놓을 수 있어 시트 형성 시 진동을 부여할 수 있도록 하였다. 제작한 장치를 이용하여 평량 100 g/m2이 되도록 지료를 투입한 후 탈수를 진행하였으며, 쿠치, 압착 및 건조 과정을 거쳐 시트를 제작하였다. 제조한 시트는 원형커터를 이용하여 지름 6.5 cm의 시트로 재단한 뒤 지합측정기(TechPAP, France)를 통해 광학적 방법으로 지합 이미지를 촬영하여 섬유 분포의 균일성을 관찰하였다.
2.2.4 시트 제조과정에서의 지합 개선 방안 탐색
국부적 폐쇄공간 내 시트 균일성 개선을 위하여 진동 부여 및 carboxymethylated cellulose nanofibrils (CM-CNF) 첨가에 따른 지합 변화를 관찰하였다. 진동은 지료 유동에 변화를 줄 수 있는 수단으로, 각 펄프별로 이전 실험과 동일한 세 가지 농도조건에서 수평 교반기를 이용하여 분당 0회, 200회, 400회의 수평진동을 부여하였다. 진동 부여에 따른 지합의 변화는 2.2.3항과 같은 방법으로 관찰하였다. CM-CNF는 카르복시메틸화된 펄프를 그라인딩하여 제조하였으며 무처리 CNF보다 음이온성이 높아 분산안정성이 매우 우수하기 때문에 분산제로 사용가능할 것으로 판단하였다.4,5) CM-CNF의 분산제로서의 사용가능성을 살펴보기 위해 Hw-BKP와 CM-CNF를 9:1(w/w)로 혼합하여 1% 현탁액을 제조한 뒤 역시 0회, 200회, 400회 진동 조건에서 지합 변화를 살펴보였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 펄프 종류에 따른 펄프 섬유 응집 양상 분석
펄프 섬유의 응집은 섬유와 섬유 사이의 접촉과 물리적 엉김에 의해 일어나게 되며 이는 섬유의 길이나 조도, 종횡비와 같은 특성에 크게 영향을 받는다. 섬유의 응집이 많이 일어날수록 시트의 균일성이 악화되므로 지합이 좋은 시트를 제조하기 위해서는 섬유 특성에 따른 응집 양상을 제어하는 것이 중요하다. 따라서 본 연구에서는 섬유 종류에 따른 응집 양상을 이론적으로 예측하고자 침전농도 측정 및 crowding factor를 이용한 응집농도를 계산하였다.
3.1.1 펄프 종류에 따른 침전농도 측정
펄프 특성에 따른 현탁액의 침전양상을 비교하기 위하여 농도가 같은 각 펄프 섬유 현탁액을 매스실린더에 1 L씩 넣고 24시간 동안 방치한 뒤 침전된 부피를 측정하여 침전농도를 계산하였다(Fig. 2). Fig. 2(a)에서 볼 수 있듯이 24시간 후 BCTMP가 가장 낮은 섬유 높이를 보였으며 Hw-BKP, Sw-BKP, 닥섬유 순으로 높이가 높아졌다. Eq. 1을 이용하여 얻은 침전농도 측정 결과 BCTMP가 약 1.8%로 가장 높은 침전농도를 보였으며 Hw-BKP는 0.7%, Sw-BKP는 0.5%, 닥섬유는 0.25% 순으로, 섬유장이 길수록 침전농도가 낮아지는 경향을 나타내었다. 침전농도는 섬유의 길이 및 뻣뻣함 등에 영향을 받는데, 침전농도가 낮다는 것은 상대적으로 더 낮은 농도에서 섬유간 네트워크가 형성되어 플록이 생성될 가능성이 높아진다는 것을 의미한다. 따라서 각 펄프를 이용하여 시트를 제조할 때 침전농도가 낮은 펄프의 경우 그만큼 낮은 농도에서 시트를 제조해야 균일한 지필을 가지는 시트를 얻을 수 있을 것으로 보인다.
3.1.2 Crowding factor를 이용한 응집농도 예측
Crowding factor는 섬유 길이와 조도, 펄프 농도를 이용하여 펄프 섬유가 인접한 섬유와 접촉할 가능성을 이론적으로 제시한 지표로, Eq. 2와 같이 구할 수 있다.3)Eq. 2에서 nf를 60이라고 가정하였을 때 섬유 특성에 따라서 플록이 형성되기 시작하는 응집 임계농도(Ccrit)를 이론적으로 계산할 수 있다. 섬유 분석을 통해 측정한 각 섬유의 섬유장과 조도를 Eq. 2에 대입하여 펄프별 응집농도를 계산하고 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. Crowding factor 식에 따르면 응집이 시작되는 농도는 섬유의 길이가 길수록, 또한 섬유의 조도가 낮을수록 낮아지는데, 그 중 특히 섬유의 길이가 가장 큰 영향을 미친다.6) 따라서 본 연구에서 사용한 네 종의 펄프 중 섬유장이 가장 긴 닥섬유가 약 0.2%의 가장 낮은 응집농도를 나타내었으며, Sw-BKP 0.3%, Hw-BKP 1.4%, BCTMP 3.2%로 섬유장이 짧아짐에 따라 응집농도가 크게 높아지는 경향을 보였다. 이는 앞서 측정했던 침전농도와 유사한 경향으로, 길이가 긴 Sw-BKP나 닥섬유의 경우 비교적 낮은 농도에서 응집이 일어나며 길이가 짧은 섬유의 경우 농도가 더 높아야 응집이 일어나기 시작함을 의미한다.
3.2 국부적 폐쇄공간 내 시트 균일성 탐색
종이 시트의 지합은 펄프 섬유에 따른 형태학적 특성과 함께 펄프 현탁액의 농도, 수력학적 힘 및 콜로이드 힘 등에 의해 결정된다. 따라서 시트 제조 조건을 달리하여 종이를 제조하고 균일성을 평가하였으며 외부의 기계적인 힘 또는 콜로이드 힘을 변화시켜 지합을 개선시킬 수 있는지 알아보았다.
3.2.1 펄프 종류 및 농도에 따른 지합 변화
앞서 살펴본 각 펄프 섬유의 특성이 지합에 어떻게 영향하는 지를 관찰하기 위하여 세 가지 농도 조건으로 희석한 각 펄프 현탁액을 이용하여 지름 9 cm의 원형 탈수장치 내에서 진동 조건을 달리하여 시트를 제조하였다. 제조한 시트는 지름 6.5 cm의 원형으로 일정하게 재단한 뒤 지합측정기를 이용하여 지필 균일성을 관찰하였다(Fig. 4). 지합 이미지 관찰 결과 모든 농도에서 섬유 길이가 짧을수록 더 좋은 지합을 나타내었다. 일반적으로 펄프 섬유의 길이가 짧고 조도가 낮을수록 인접한 섬유와 접촉하여 플록을 형성할 가능성이 낮아져 지필 균일성이 향상된다.7) 따라서 섬유 길이가 가장 짧은 BCTMP가 가장 균일한 지필을 보였다. 농도별로 살펴보면 BCTMP는 세 가지 농도 조건에서 모두 균일한 지필을 형성하였으며, Hw-BKP는 농도가 낮아질수록 지합이 균일해지는 형태를 보였다. 이는 앞서 예측한 침전농도 및 응집농도와 일치하는 결과로, 침전농도가 1.8%, 응집농도가 3.2%로 실험 농도 조건보다 높았던 BCTMP는 모든 농도에서 균일한 지합을 나타냈으며, 침전농도가 약 0.7%, 응집농도가 약 1.4%로 예측된 Hw-BKP는 농도가 낮아질수록 지합이 개선되는 결과가 나타났다. 특히 Hw-BKP는 응집농도 1.4% 이하에서는 플록이 확연히 감소한 것으로 보아 응집농도를 통해 균일한 지합을 얻기 위한 임계농도를 가늠할 수 있을 것으로 보인다. 실험 농도 조건이 침전농도 및 응집농도보다 높았던 Sw-BKP와 닥섬유는 농도가 감소함에 따라 지합이 약간 개선되었으나 큰 효과는 나타나지 않았다.
3.2.2 진동부여에 따른 지합 변화 관찰
국부적 폐쇄공간 내에서 시트 제조 시 진동을 이용한 수력학적 힘이 지필 균일성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 분당 0회, 200회, 400회로 각각 진동을 일정시간 부여한 뒤 시트를 제조하여 그 지합 이미지를 관찰하였다(Figs. 5-8).
Fig. 5.
Formation images of BCTMP sheets manufactured under various concentration and shaking conditions.
Fig. 6.
Formation images of Hw-BKP sheets manufactured under various concentration and shaking conditions.
Fig. 7.
Formation images of Sw-BKP sheets manufactured under various concentration and shaking conditions.
Fig. 8.
Formation images of mulberry fiber sheets manufactured under various concentration and shaking conditions.
기계펄프로 만든 시트의 경우 전체적으로 농도 및 진동부여에 관계없이 균일한 지필을 보였으나 1.5% 농도에서는 강한 진동을 걸어주었을 때 오히려 일부 플록이 생성되는 것이 관찰되었다. 활엽수 펄프의 경우 진동을 부여하지 않았을 때와 부여하였을 때 모두 농도가 낮아질수록 지합이 확연히 개선되었으며, 특히 진동을 부여하였을 때 부여하지 않은 경우에 비해 상당히 고른 지필 균일성을 나타내었다. 반면 Sw-BKP와 닥섬유의 경우 농도가 낮아질수록 또한 진동이 강해질수록 균일성이 일부 향상되었으나 여전히 불균일한 지합을 나타내었다. 이는 섬유장이 긴 두 펄프의 경우 응집농도 및 침전농도보다 높은 농도에서 시트 제조가 이루어졌으며, 본 실험에서 부여한 진동만으로는 섬유장이 긴 섬유의 응집을 억제할 만큼 수력학적 힘이 강하지 않았기 때문인 것으로 판단된다. 지합 향상을 위하여 더 낮은 농도로 희석하는 방법이 있으나 이 때 현탁액의 부피가 크게 증가하기 때문에 부피가 큰 탈수장치가 필요하고 탈수가 오래 걸린다는 문제점으로 인해 한계가 있다. 따라서 국부적 폐쇄공간 내에서 균일한 지필을 가지는 시트를 얻기 위해서는 길이가 상대적으로 짧은 BCTMP 및 Hw-BKP를 응집농도 이하로 희석하여 이용하는 것이 효과적일 것이라고 판단된다. 지류문화재의 경우 닥섬유를 원료로 한 경우가 많으나 좁은 면적만 선택적으로 보강할 경우 섬유장이 긴 닥섬유로는 고해 등의 전처리 없이는 균일한 시트를 제조하기 힘들 것으로 보인다. 또한 진동 부여의 경우 대부분의 조건에서 지합을 개선하는데 효과를 보였으나 BCTMP 1.5% 농도나 닥섬유 0.5% 농도 등 일부 조건에서는 강한 진동이 오히려 시트의 균일성을 악화시켰다. 경우에 따라 강한 진동은 섬유간 과도한 접촉을 야기하여 오히려 균일성을 악화시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.8) 따라서 펄프 조건에 따라 적절한 세기의 진동을 부여해야 더 균일한 시트를 얻을 수 있을 것으로 판단되되었다.
3.2.3 CM-CNF 첨가에 따른 지합 변화
시트의 지필 균일성을 개선할 수 있는 다른 방법으로는 분산제 투입을 고려할 수 있다. 분산제는 섬유간 반발력을 향상시켜 섬유끼리 뭉치는 현상 즉, 플록 형성을 억제한다. CM-CNF는 셀룰로오스의 수산기를 카르복실기로 일부 치환시켜 나노섬유 형태로 제조한 것으로, 표면에 카르복실기가 형성되었기 때문에 섬유의 음이온성이 증가한다. 이와 같이 카르복시메틸화를 통해 부여된 음이온성으로 인해 기존 셀룰로오스에 비해 섬유간 반발력이 증가하는 것으로 알려져 있다.4,5,9) 따라서 펄프 현탁액에 CM-CNF를 투입할 경우 섬유간 응집이 줄어들어 지합이 개선되는 효과가 있을 것으로 기대되었다. 다만 CM-CNF는 탈수성이 낮아 CM-CNF를 투입할 경우 탈수하는데 걸리는 시간이 크게 늘어나기 때문에 본 연구에서는 Hw-BKP만을 이용하여 CM-CNF의 지합 개선 효과를 관찰하였다(Fig. 9). 관찰 결과 CM-CNF를 투입하지 않았을 때는 1% Hw-BKP 펄프로 제조한 시트에서 미세한 플록들이 보였으나 CM-CNF를 투입하였을 때는 이러한 미세 플록들이 사라지는 것을 확인하였다. 또한 진동을 부여해 줄 경우 균일성이 더 증가하였으나 분당 400회의 강한 진동에서는 200회 진동 조건보다 오히려 균일성이 약간 떨어지는 경향을 보였다. 따라서 CM-CNF 투입 시 적절한 진동 부여를 통해 지필 균일성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
4. 결 론
본 연구에서는 국부적 폐쇄공간 내에서 시트의 지필 균일성 향상을 위하여 형태학적 특성이 다른 Hw-BKP, Sw-BKP, BCTMP, 닥섬유 네 종의 펄프 섬유의 응집거동을 분석하고 다양한 조건 내에서 지필 균일성을 향상시킬 수 있는 방안을 탐색하고자 하였다. 펄프 섬유 형태 분석 결과 닥섬유, Sw-BKP, Hw-BKP, BCTMP 순으로 섬유장이 길었으며 조도에는 큰 차이가 없었고, 침전농도 및 응집농도는 섬유 길이가 길수록 증가하였다. 펄프 종류 및 농도, 진동 부여 조건에 따라 시트를 제조한 결과 섬유장이 가장 짧은 BCTMP는 모든 농도 및 진동조건에서 균일한 시트를 제조할 수 있었으며 Hw-BKP는 농도가 낮고 진동을 부여했을 때 더 균일한 지필을 가지는 시트가 제조되었다. 반면 Sw-BKP와 닥섬유는 낮은 농도 및 진동 부여 시 균일성이 약간 개선되기는 하였으나 여전히 불균일한 지합을 보였다. CM-CNF를 Hw-BKP 현탁액에 투입한 경우 투입하지 않았을 때보다 지합이 상당히 개선되는 결과를 보였다. 본 연구를 통해 국부적 공간 내에서 우수한 지합을 갖는 시트를 제조하기 위해 적절한 섬유장을 갖는 펄프의 선정 및 전처리, 외부의 전단 및 CM-CNF와 같은 분산제 사용이 중요함을 알 수 있었다.
