1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 실험방법
3. 결과 및 고찰
3.1 CA 기반 유도체의 FT-IR과 TGA 분석 결과
3.2 CA 기반 유도체/PEG 필름의 공극 구조 분석
4. 결 론
1. 서 론
다공성 고분자 필름은 그 기공 구조의 다양성과 조절 가능성 덕분에 촉매, 바이오 센서, 조직 공학, 약물 전달 시스템, 멤브레인 등 여러 분야에서 중요한 소재로 사용되고 있다.1,2,3,4) 특히 다공성 구조를 형성하는 기법 중 Breath Figure Array(BFA) 기법은 단순하고 효율적으로 미세 기공 구조를 조절할 수 있어 많은 관심을 받고 있다.5,6) BFA 기법은 고분자 용액의 표면에 수분이 응축되면서 기공이 형성되는 원리를 이용한 방법으로, 용매가 휘발할 때 공기 중의 습기가 표면에 응축되면서 균일한 구형의 기공이 자연스럽게 배열되는 과정을 통해 정렬된 나노/마이크로 기공 구조를 손쉽게 얻을 수 있다.7) 이러한 간단한 제조 공정과 높은 기공 구조의 제어성은 다양한 기능성 필름의 제작에 장점으로 작용한다.8)
최근 화석 기반 자원의 활용으로 환경적 압박으로 인한 생물 기반 소재에 관한 관심이 더욱 높아지고 있다.9,10,11) 목질계 바이오매스가 대체 소재로 주목받고 있으며 그중 가장 풍부한 셀룰로오스를 활용한 신소재 연구개발이 주목받고 있다.12,13) 셀룰로오스 유도체인 셀룰로오스 아세테이트 기반 소재는 광범위한 용매에 대해 용해성, 높은 투명성, 비교적 낮은 비용, 무독성, 생분해성 및 생체 적합성으로 인해 코팅, 담배 필터, 섬유, 여과막 및 수많은 의료 및 제약 제품 등에 널리 사용되고 있다.14,15,16) Cellulose Acetate(CA), Cellulose Acetate Propionate(CAP), Cellulose Acetate Butyrate(CAB)와 같은 셀룰로오스 유도체는 지방산 사슬의 길이에 따라 친수성, 용매와의 상용성, 그리고 기계적 특성이 달라지며, 이는 다공성 필름 공극 구조에도 큰 영향을 미친다.17,18,19)
제조하고자 하는 필름의 다양한 물성을 조절하기 위해 Polyethylene Glycol(PEG)과 같은 보조 고분자와의 혼합이 활발히 연구되고 있다.20) PEG는 생체 적합성이 뛰어나며 높은 유연성과 수용성을 가지는 친수성 고분자로 고분자 혼합물 내에서 첨가제로 활용되어 공극 구조를 조절하는 중요한 역할을 한다.21) PEG는 높은 친수성과 낮은 점도를 가진 물질로, 고분자 용액의 점도와 용매의 증발 속도를 조절함으로써 물방울의 형성과 안정성을 개선할 수 있다.22) 이를 통해 공극 크기를 감소시키고 배열의 균일성을 높이는 효과를 기대할 수 있다. 그러나 과도한 PEG 첨가는 필름 구조의 기계적 안정성을 저하할 수 있으며, 최적 배합비를 설정하는 것이 필요하다.
본 연구에서는 BFA 기법을 활용하여 CA 기반 유도체(CA, CAP, CAB)/PEG 필름을 제조하고, CA, CAB, CAP 종류에 따라 형성된 필름과 PEG 배합에 따른 필름의 표면 공극 특성을 분석하였다. 이를 위해 CA 기반 유도체의 화학적 특성을 비교하고 블레이드 코터를 사용하여 BFA 기법으로 CA 기반 유도체/PEG 필름을 제조하였다. CA 기반 유도체 종류와 PEG의 첨가 여부에 따라 필름 표면의 FE-SEM을 통해 공극 크기, 배열, 및 균일성 변화를 비교하였다. 이를 통해 BFA 기법을 통한 CA 기반 유도체/PEG 복합 필름의 구조적 및 기능적 제어 가능성을 탐구하고, 다양한 응용 분야에 적합한 고성능 다공성 필름 설계의 기초 데이터를 제공하고자 한다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 다공성 필름의 제작을 위해 Cellulose Acetate 기반 유도체인 Cellulose Acetate(CA)와 Cellulose Acetate Propionate(CAP), Cellulose Acetate Butyrate(CAB) 3종을 사용했으며 보조 고분자로 Polyethylene Glycol(PEG)을 사용하였다. CA, CAB는 Sigma-Aldrich에서 제공하는 Mn 30,000 제품을 사용하였으며, CAP는 Sigma-Aldrich에서 제공하는 Mn 15,000 제품을 사용하였다. PEG는 Sigma-Aldrich에서 제공하는 Mn 8,000 제품을 사용하였다. 고분자 용액을 제조하기 위해 용매로 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF, 삼전순약, 99.5%)과 증류수를 사용하였으며, 실험에 필요한 모든 시약은 추가적인 정제 없이 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 CA 기반 유도체/PEG 혼합 용액 준비
CA 기반 유도체 필름을 제조하기 위해 CA 기반 고분자 용액을 준비하였다. 우선 CA, CAP, CAB를 THF와 증류수 95:5 비율인 용매에 15wt% 농도로 첨가하여 마그네틱 교반기로 교반하여 상온에서 용해시켰다. 또한 CA 기반 유도체/PEG 필름을 제조하기 위해 PEG를 첨가한 CA 기반 유도체/PEG 혼합 용액을 준비하였다. CA, CAP, CAB를 THF와 증류수 95:5 비율인 용매에 15wt% 농도로 첨가하고 마그네틱 교반기로 교반하고 CA 기반 고분자 대비 10wt%의 PEG를 첨가한 뒤 교반하여 상온에서 용해시켰다. 이렇게 준비된 용액으로 BFA 기법으로 필름을 제조하였다.
2.2.2 Breath Figure Array(BFA) 기법을 통한 다공성 필름 제조
BFA 기법을 통해 다공성 구조를 형성하기 위해, 준비된 CA 기반 유도체/PEG 혼합 용액을 블레이드 코터를 활용하여 필름을 제조하였다. 일정량씩 유리 기판 위에 도포하고 블레이드 코팅 조건은 gap 50 µm, speed 50 mm/sec에서 Fig. 1과 같이 박막 필름을 제조하였다. 필름 제작 과정은 상온에서 습도 70%의 제어된 환경하에서 이루어졌으며, 기판 표면에 용액을 떨어뜨려 블레이드 코터로 도포한 후 용매가 증발하면서 기화열에 의해 차가워진 용액의 표면 위에 공기 중의 수분이 표면에 응축되면서 필름에 기공이 형성되도록 하였다.
2.2.3 CA 기반 유도체의 FT-IR과 TGA 분석
CA 기반 유도체인 CA, CAP, CAB의 화학적 구조를 확인하기 위해 적외선분광분석 장치(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR, Nicolet IS 10, Thermo Fisher Scientific, U.S.A)를 사용하여 분석하였다. 분석 조건은 4000–500 cm-1 범위의 파수에서 64회 scans으로 수행하였다. 또한 열중량 분석기(Thermogravimetric analysis, TGA, TGA 8000, PerkinElmer, U.S.A)를 사용하여 열중량분석을 하였다. 30°C/min의 승온 속도로 30°C에서 600°C까지 질소 기류 아래에서 측정하였다.
2.2.4 CA 기반 유도체/PEG 필름의 공극 구조 분석
BFA 기법으로 제작된 CA 기반 유도체/PEG 필름의 미세 기공 구조는 주사전자현미경(Scanning elctron microscopy, FE-SEM, JSM-7800F, JEOL Ltd, Japan)을 활용하여 관찰하였다. 각 필름 시료는 SEM 관찰 전, 전도성을 부여하기 위해 백금 코팅을 실시하였다. 가압 전압 5.0 kV로 설정하여 3,000배의 배율에서 촬영하였다. 촬영된 SEM 사진을 기반으로 기공의 평균 크기, 기공률, 그리고 기공 분포의 규칙성을 Image J 프로그램(Image-J 1.53a, Bharti Airtel, Ltd., U.S.A)을 이용해 정량적으로 분석하였다. CA 기반 유도체/PEG 필름 표면의 기공 크기, 기공 분포, 배열 형태 등을 각 이미지에서 기공을 측정하여 평균값을 산출하고 분포를 확인하였다. 표면 공극률은 필름 표면의 일정 면적에 공극 영역을 %로 환산하여 결과를 나타내었다.
3. 결과 및 고찰
3.1 CA 기반 유도체의 FT-IR과 TGA 분석 결과
Fig. 2(a)에 CA 기반 유도체의 FT-IR 결과를 나타내었다. 모든 셀룰로오스 유도체(CA, CAP, CAB)에서 1740 cm-1 범위에서 강한 흡수 피크가 관찰되었으며, 이는 에스터 결합(C=O)의 신장 진동에 해당한다. 이는 셀룰로오스 분자의 하이드록실기(-OH)가 아세테이트, 프로피오네이트 또는 부틸레이트 기로 치환된 결과로, 에스테르화된 구조를 보여준다. 2950–2800 cm⁻¹ 범위에서 관찰되는 피크는 C-H 신장 진동에 해당하며, 지방산 사슬의 길이에 따라 그 강도가 달라졌다.17,23) CAP와 CAB는 긴 사슬 구조에 따라 이 범위의 피크 강도가 상대적으로 증가하였다.
CA 기반 유도체의 열적 안정성을 확인하고자 TGA 분석을 하였다. Fig. 2(b)에 약 50–100°C 구간에서 나타나는 첫 번째 열적 손실은 필름 내 흡착된 수분의 증발에 해당한다. 모든 CA 기반 유도체 샘플에서 이 구간의 손실은 유사하게 나타났다. 약 300–400°C 구간에서 주요 열분해가 발생하였으며, 이는 에스터 결합의 열분해와 셀룰로오스 골격의 분해에 해당한다.24) CA는 상대적으로 높은 열적 안정성을 나타냈으며 CAP와 CAB의 경우, 지방산 체인의 길이가 길어질수록 열분해 온도가 낮아졌다. 이는 지방산 체인의 낮은 결합 에너지와 관련이 있는 것으로 사료된다.
3.2 CA 기반 유도체/PEG 필름의 공극 구조 분석
Fig. 3에 CA 기반 유도체/PEG 필름의 표면 FE-SEM 이미지를 나타내었다. CA는 PEG 첨가와는 관계없이 공극을 확인할 수 없었다. PEG 첨가가 없는 경우, CAP 필름보다 CAB 필름이 큰 공극을 형성하며 넓은 공극 크기 분포를 보였다. CAP, CAB 필름에서 PEG가 첨가된 경우, 공극 크기가 작아지고 균일해지는 것을 확인하였다.
3.2.1 CA 기반 유도체/PEG 필름의 평균 공극 크기와 표면 공극률
CA 기반 유도체/PEG 필름의 표면 평균 공극 크기와 공극률을 Fig. 4에 Image J 프로그램을 활용한 정량적 분석 결과로 나타내었다. CA의 경우 PEG의 첨가 여부와 관계없이 공극이 형성되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는 CA가 CAP와 CAB에 비해 비교적 강한 결합력을 가진 고분자 구조를 가지고 있어 기공 형성에 제한적인 영향을 미쳤을 것으로 사료된다. PEG 첨가와 관계없이 지방산 사슬이 길어질수록 평균 공극 크기와 표면 기공률이 증가하였다. 이는 지방산 사슬 길이가 길어질수록 필름 형성 시 프리 볼륨을 형성해 공극 크기와 기공률을 증가시킨 것으로 판단된다.18,19)
CAP와 CAB에 PEG를 투입하여 필름을 제조하였을 때 평균 공극의 크기가 다소 감소하였다. 표면 기공률의 결과를 확인하면 CAP의 경우 PEG의 첨가가 필름에서 기공률을 다소 증가시켰다. CAB 필름은 PEG를 첨가하지 않았을 때 높은 기공률을 보였는데, PEG가 첨가되지 않은 경우, 불균일하고 큰 공극이 PEG가 첨가됨에 따라 공극 크기와 공극 배열이 균일해졌다. PEG는 주로 물리적 첨가제로 작용하며, 필름의 친수성을 조절하여 BFA 공정 중 물방울 패턴 형성에 영향을 주는 역할을 한다고 알려져 있다.8,22) 필름 형성 시 친수성인 PEG가 물방울의 크기를 안정적으로 유지하여 공극 형성이 정밀하게 이루어진 것으로 사료된다.
3.2.2 CA 기반 유도체/PEG 필름의 공극 크기 분포
Fig. 5에 공극이 형성된 CAP와 CAB 필름의 PEG 첨가 여부에 따른 공극 크기 분포 결과를 나타내었다. CAP에 비해 CAB의 긴 지방산 체인은 필름 형성 시 CAP에 비해 보다 큰 프리 볼륨을 형성하고 용매가 증발하며 기화열에 의한 물방울 형성에 다소 불규칙하게 작용하여, 공극 크기가 다양하게 분포하여 넓은 공극 크기 분포가 나타났다.6,19) PEG가 첨가된 필름에서는 CAP와 CAB 모두 공극 크기 분포가 좁아지며 보다 균일한 공극 배열을 나타냈다. PEG는 물방울 형성 및 증발 과정을 조절하여 공극 크기 분포의 균일화를 촉진했다.7,21) PEG는 필름 내에서 수소 결합을 강화시켜 물방울의 크기를 안정적으로 유지하게 하며, 그로 인해 공극 형성이 더 정밀하게 이루어졌다. Fig. 6과 같이 용매가 증발하며 필름이 만들어질 때, CA 기반 유도체가 필름 형성 시 continous phase를 형성하고 CA 기반 유도체에 비해 친수성인 PEG가 용액 내에 고루 분산되어 필름을 형성할 때 PEG가 domain으로 구조함으로서 용매가 증발하고 물방울이 생길 때 크기를 안정적으로 유지하여 공극 형성이 더 정밀하고 균일하게 생기는 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 CA 기반 유도체(CA, CAP, CAB)와 PEG를 BFA 기법을 활용하여 다공성 필름을 제작하고, PEG에 따른 공극 구조 및 필름 특성을 분석하고자 하였다. 이를 위해 CA 기반 유도체의 화학적 특성을 분석했다. 블레이드 코터로 CA 기반 유도체와 PEG의 첨가 여부에 따라 필름을 제조하고 표면의 공극 크기, 기공률, 배열, 및 균일성 변화를 정량적으로 비교 평가하였다. FT-IR 결과를 통해 CA, CAP, CAB의 지방산 사슬 길이에 따른 차이를 확인했다. TGA의 결과 CA는 상대적으로 높은 열적 안정성을 나타냈으며 CAP와 CAB의 경우, 지방산 체인의 길이가 길어질수록 열분해 온도가 낮아졌다. BFA 기법을 활용하여 제조한 필름의 공극 특성은 CA의 경우 PEG의 첨가 여부와 관계없이 공극이 형성되지 않는 것을 확인할 수 있었고 지방산 사슬이 길어질수록 평균 공극 크기와 표면 기공률이 증가하였다. CAP와 CAB에 PEG를 투입하여 필름을 제조하였을 때 평균 공극의 크기가 다소 감소하였다. CAP의 경우 PEG의 첨가가 필름에서 기공률을 다소 증가했으나, CAB 필름은 PEG를 첨가하지 않은 경우, 불규칙하고 큰 공극에 따라 높은 기공률을 보였다. PEG가 첨가되지 않은 경우, 불균일하고 큰 공극이 PEG가 첨가됨에 따라 공극 크기와 공극 배열이 균일해졌다. PEG가 첨가된 필름에서는 CAP와 CAB 모두 공극 크기 분포가 좁아지며 보다 균일한 공극 배열을 나타냈다. 본 연구를 통해 BFA 기법을 활용한 친환경 고분자 필름을 제조하고 CA 기반 유도체 필름의 기공 구조 및 물성 제어에 대한 기초 데이터를 제공할 것으로 기대된다. 또한 PEG를 활용한 다공성 필름 개발에 있어 중요한 설계 요소를 제시할 수 있을 것이며, 나아가 다공성 필름 소재의 응용 가능성에 기여할 것으로 예상된다.
