1. 서 론
셀룰로오스 나노섬유(CNF; cellulose nanofiber)는 천연 고분자인 셀룰로오스를 기계적 처리를 통해 섬유폭 100 nm 이하로 분화시킨 것으로,1) 식품과 도료의 증점제,2,3) 복합재의 강화섬유,4) 또는 포장분야의 비닐 대체재5)와 같이 다양한 분야에 적용 가능성이 평가되고 있다. CNF를 제지분야에 적용하는 방법으로는 크게 지료 조성 과정에 첨가하는 내첨 방식과 코팅에 적용하는 외첨 방식이 제시되고 있는데, 선행연구에 따르면 특수지 지료에 CNF를 내첨한 경우 인장강도와 내절도를 향상시킬 수 있었고,6) 코팅 보조제로 적용시켜 종이의 인장강도를 증가시킨7) 연구가 보고된 바 있다. 이처럼 CNF는 기존의 펄프 섬유와는 달리 수많은 미세 피브릴을 가지며 높은 종횡비와 강성을 나타내기 때문에8) 제지분야에 적용할 경우 효과적인 지력증강제로 적용 가능성이 높을 것으로 평가된다.
CNF는 펄프 원료, 전처리 및 후처리의 종류, 처리 방법 등에 따라서 다양한 특성을 부여할 수 있어, 수십 종의 CNF를 생산할 수 있는 것으로 알려져 있다.1) 기존의 목질계 섬유 외에도, 높은 셀룰로오스 함량을 나타내는 면이나 대나무와 같은 비목질계 섬유들로부터 CNF를 제조할 수 있었고9,10) 이러한 비목질계 CNF는 목질계 섬유로 제조된 CNF와 유사한 물성을 지니는 것으로 조사되었다. 특성 부여 방법으로는 카르복시메틸화나 TEMPO 처리를 통해 강한 음이온성을 부여하거나,1,11) 양이온성 고분자전해질 또는 4차아민기를 도입하여 양이온성을 부여할 수 있다.12) 또는 전자선 전처리나 효소 전처리를 통해 나노화에 필요한 에너지 소모를 감소시켜 제조 효율을 증가시키는 방안도 제시되었다.13,14) 특히 효소 전처리의 경우 유기용매를 소모하지 않고 비교적 온화한 조건에서 진행되기 때문에 안전성과 친환경성을 가지며15,16) 셀룰로오스의 중합도를 감소시켜 비교적 낮은 점도를 나타낼 수 있는 전처리 방안으로 알려져 있기 때문에,17,18) 제지공정에서 내첨 적용하기에 적합할 것으로 판단된다.
본 연구에서는 효소 전처리로 제조한 enzyme-pretreated CNF(EN-CNF)를 과일봉지용 착색지 원지의 강도 향상을 위해 지료조성 공정에서 내첨 투입하여 현장 테스트를 실시하였다. 과일봉지는 외부 환경과 오염에 대한 저항성을 가져야 하기 때문에 저평량에서도 높은 강도가 요구되는 지종이다.19) 착색지 원지는 백층과 흑층으로 구성되어 있고 흑층은 ONP(old newspaper)와 염료로, 백층은 활엽수 표백크라프트펄프(HwBKP) 및 LCD 유리간지(LCD interleaf)로 구성되어 있어, 효과적인 강도 향상을 위해서는 백층의 강도를 증가시키는 것이 중요하다.20) 따라서 백층의 지료조성 과정을 중심으로 현장 테스트를 진행한 뒤, EN-CNF의 내첨에 따른 공정 조건 변화와 종이의 강도 개선 효과를 확인함으로써 착색지 생산공정에서 강도 향상을 위한 EN-CNF의 적용 가능성을 평가하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 현장 테스트를 위한 EN-CNF의 시제품을 M사에서 구입하여 사용하였다. EN-CNF의 제조를 위해 대나무 표백 화학펄프(bamboo bleached kraft pulp; Ba-BKP)를 중국 C사에서 구입하여 사용하였고, 착색지의 원료로 사용되는 활엽수 표백 화학펄프(hardwood bleached kraft pulp; Hw-BKP)는 M사에서 분양받아 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 EN-CNF의 시제품 제조
현장 테스트에 적용하기 위한 내첨용 EN-CNF를 제조하기 위해 대나무 화학펄프와 활엽수 화학펄프를 1:1 비율로 사용하였는데, 이는 선행연구에서 나타난 것과 같이 두 화학펄프로 제조된 CNF의 물성과 강도 향상 효과가 유사하였기 때문이다.21) 효소 전처리 조건 또한 선행연구에서 진행한 바와 같이 동일한 조건에서 실시하였으며 endo-glucanase cellulase를 이용하여 pH 6, 반응온도 50℃, 6시간 전처리한 뒤 CNF를 제조하였다. 제조된 EN-CNF 시제품의 특성 분석을 위해 저전단점도계(DV-IP, Brookfield, USA)를 이용하여 저전단점도를, 입도분석기(1090LD, CILAS, France)를 이용하여 평균입도를 측정하였으며 FE-SEM(JSM-7910F, JEOL, Japan)로 촬영한 이미지를 바탕으로 100개의 섬유폭을 측정하고 평균값을 도출하였다.
2.2.2 EN-CNF 적용 실험실 테스트 방법
현장 테스트 이전에 EN-CNF의 투입에 따른 강도 변화 양상을 확인하고 투입량을 결정하기 위해 실제 공정 지료에 EN-CNF를 내첨하여 수초지를 제조하였다. 수초지 제작을 위한 지료는 착색지 생산공정의 백층 헤드박스에서 활엽수 지료를 채취하여 사용하였으며 지료 농도를 0.5%로 희석하여 준비하였다. EN-CNF를 지료에 0.75%, 1.0%, 1.5%, 2.0% 조건으로 투입한 뒤 600 rpm에서 5분간 교반하여 평량 60 g/m2의 습지필을 제조하였다. 410±10 kPa에서 5분간 압착하고 실린더 드라이어로 110℃ 조건에서 건조시켰다. 제조된 수초지는 23℃, 50% RH 조건에서 24시간 조습처리한 후, TAPPI standard method에 따라 벌크(TAPPI T 411), 인장강도(TAPPI T 494), 파열강도(TAPPI T 403)를 측정하였고, EN-CNF의 투입에 따른 섬유 간 결합수준 변화를 파악하기 위해 분광광도계(Elrepho spectrophotometer, L&W, Sweden)를 이용하여 광산란계수를 측정하였다. 광산란계수의 도출 공식은 Eq. 1과 같다.
2.2.3 EN-CNF 적용 현장 테스트 방법
실험실 테스트를 바탕으로 실제 공정에서의 EN-CNF 적용에 따른 착색지의 강도 상승효과를 확인하기 위해 경남에 위치한 박엽지 전문 생산업체인 N사에서 현장 테스트를 진행하였다. N사의 착색지 생산공정은 크게 지료 조성과 초지 파트로 나누어져 있는데 EN-CNF는 착색지 백층의 지료 조성공정에서 고해공정 이후 믹싱 체스트(mixing chest) 직전에 투입되었다. 이 지점은 고해가 완료된 지료를 이동시키기 위해 일정 용량의 지료를 가두어 계속해서 교반이 이루어지므로 이 지점에서 EN-CNF를 투입하게 되면 지료 내에서 분산성이 좋을 것으로 생각되었다. 착색지에 사용되는 기존 원료인 활엽수 화학펄프 및 재생펄프와 첨가제는 동일하게 투입하였고 EN-CNF 투입에 따른 추가적인 보류제 사용 없이 최종 지료를 조성하였다. 이후 EN-CNF의 적용에 따른 착색지 생산을 위해 테스트 초기에는 EN-CNF가 투입된 착색지를 생산하였으며 EN-CNF가 완전히 소진된 후 기존의 원료 조건으로 EN-CNF가 투입되지 않은 착색지를 생산하였다. 과일봉지 원지인 착색지는 최종적으로 평량 48 g/m2로 생산되었으며 EN-CNF의 투입 여부에 따른 공정 조건과 착색지 물성의 변화를 분석하였다.
2.2.4 EN-CNF 투입에 따른 공정 조건 및 착색지의 물성 평가
현장 테스트를 진행할 때 EN-CNF의 투입에 따른 공정 조건 변화를 파악하기 위해 EN-CNF 적용 여부에 따른 백수를 채취하여 품질을 분석하였다. 백수의 농도를 측정하였으며 백수의 유기물 함량을 측정하는 COD 함량은 COD 반응기(HI839800, HANNA instruments, USA)와 탁도 측정기(DR890, HACH, USA)를 이용하여 분석하였다. pH meter(FiveEasy Plus 20, Mettler TOLEDO, USA)를 이용하여 백수의 pH를 분석하였고 전기전도도 측정기(HI8733, HANNA instruments, USA)로 전기전도도의 변화를 측정하였다. 현장 테스트를 통해 생산된 두 종류의 착색지는 23℃, 50% RH 조건에서 24시간 조습처리한 후, TAPPI standard method에 의거하여 평량(TAPPI T 410), 인장강도(TAPPI T 494), 파열강도(TAPPI T 403)를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 EN-CNF의 주요 물성 평가
본 연구에서 사용한 EN-CNF의 주요 물성을 측정하고 Table 1에 나타내었다. EN-CNF의 평균입도는 14.1 µm, 평균섬유폭은 43.8 nm로 측정되어 나노 수준으로 제조된 것을 확인하였다. EN-CNF의 저전단점도는 748.9 cPs로 나타났는데, 기계적 전처리를 통해 마이크로그라인더로 제조한 CNF의 저전단점도가 1,500-1,600 수준으로 나타난 것과 비교하면12) 비교적 낮은 점도를 나타냈다. 효소 전처리는 셀룰로오스 사슬을 분해시켜 중합도를 감소시킨다는 결과를 나타낸 바 있으며17,18) 이에 따라 비교적 낮은 점도의 EN-CNF가 제조된 것으로 판단되고, 이는 EN-CNF를 내첨하였을 때 분산성과 탈수성을 악화시키지 않기 위한 긍정적인 요소로 작용할 것으로 사료된다.
3.2 EN-CNF 적용에 따른 수초지의 물성 평가
착색지 생산공정에서 백층을 구성하는 활엽수 펄프를 채취한 뒤 EN-CNF를 투입하여 수초지를 제조하였고 물성을 평가하였다. Fig. 1에 EN-CNF의 투입량에 따른 수초지의 벌크를 나타냈다. EN-CNF의 투입량이 증가함에 따라 벌크가 선형적으로 감소하였으며 이는 EN-CNF가 펄프 섬유 간 결합을 증가시키고 공극을 감소시켜 종이의 밀도를 증가시켰기 때문이다.22) 수초지의 인장강도와 파열강도를 Figs. 2-3에 도시하였는데 EN-CNF을 투입함에 따라 강도적 특성이 향상되었다. 0.75%에 해당하는 낮은 투입량에서도 인장강도는 14% 이상, 파열강도의 경우 48% 이상 상승하여 강도 상승률이 높았으며 1.0% 투입한 경우 인장강도 18%, 파열강도 55%의 상승률을 나타내었다. EN-CNF의 투입에 따른 수초지의 광산란계수를 측정한 결과를 Fig. 4에 도시하였는데 투입량이 증가함에 따라 감소하는 결과를 나타내었으며 광산란계수는 섬유 간 결합면적에 크게 영향을 받기 때문에23) 벌크의 감소 경향과 동일하게 나타난 것으로 판단된다.
본 연구에서 현장 테스트를 위해 EN-CNF의 투입량을 결정하기 위해서는 강도 향상 효과와 더불어 생산원가를 고려해야 하는데, 상대적으로 단가가 높은 EN-CNF의 경우 과도한 투입량을 선정하기보다는 적절한 강도 상승률을 기대하면서 투입량을 선정하는 것이 적합하다고 판단되었다. 따라서 강도 측정 결과를 바탕으로 생산원가의 상승을 최소화할 수 있으면서 강도 향상 효과가 나타난 0.75% 투입 조건이 적합할 것으로 판단되어 현장 테스트에 적용하였다.
3.3 EN-CNF 적용에 따른 공정 조건 변화 평가
EN-CNF의 투입 여부에 따른 백수를 채취하고 수질을 평가한 결과를 Figs. 5-8에 도시하였다. EN-CNF 투입에 따른 큰 차이는 나타나지 않았으나, 백수의 농도가 소폭 상승함에 따라 백수의 유기물 함량을 나타내는 COD 또한 상승하는 경향을 나타냈다. 이는 지필에 완전히 정착하지 못한 일부 EN-CNF가 백수에 포함되어 있기 때문에 나타난 결과로 판단되는데, 농도의 경우 오차 범위 이내로 큰 차이가 없었고, COD 측정 결과의 경우에도 변화가 크게 나타나지 않았다. 또한 백수의 pH와 전기전도도 또한 소폭 상승하였지만 큰 차이를 나타내지 않았다. 전체적으로는 EN-CNF의 투입에 따라 일부 EN-CNF가 잔류하지 못하고 백수에 존재하였으나 백수의 품질 악화나 pH의 변화와 같은 공정 조건의 악화가 발생하지 않은 것으로 나타나, EN-CNF의 투입에 따른 공정상 문제는 없는 것으로 판단되었다.
3.4 EN-CNF 적용에 따른 착색지 물성 평가
EN-CNF를 투입한 뒤 공정에 따라 합지된 상태로 테스트 제품을 생산하였고 물리적 특성을 평가하였다. 대조군 착색지와 테스트 제품의 평량을 측정하고 Fig. 9에 도시하였는데 48-49 g/m2로, 착색지의 목표 평량인 48 g/m2에 적합한 수준으로 나타났다. Figs. 10, 11에 인장강도와 파열강도를 측정한 결과를 나타내었는데 인장강도의 경우 EN-CNF가 투입됨에 따라 MD방향은 2.42 kN/m에서 3.14 kN/m로 상승하였으며 CD방향 인장강도의 경우 0.96 kN/m에서 1.20 kN/m로 모두 20% 이상의 상승폭을 나타냈다. 또한 대조군 착색지의 파열강도는 109 kPa, EN-CNF를 투입하여 생산된 테스트 제품은 140 kPa 수준으로 22% 이상 강도 향상을 나타냈다. 이는 실험실 테스트에서 측정한 수초지의 강도 변화와 같이, EN-CNF가 펄프섬유 사이에 잔류하게 되어 더 많은 섬유 결합을 유도하여 강도가 증가한 것으로 판단된다. 또한 착색지를 구성하는 흑층의 경우 ONP와 염료로 구성되기 때문에 착색지 전체의 물성을 증가시키기 위해서는 백층의 강도 향상이 중요하고, 이에 따라 EN-CNF가 투입된 백층의 강도 향상 효과가 합지된 이후에도 효과적으로 나타난 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 과일봉지 원지로 사용되는 착색지의 강도 향상을 위해 비목질계 펄프인 대나무 화학펄프와 활엽수 화학펄프를 이용하여 효소 전처리 방법으로 EN-CNF를 제조하고, 착색지를 구성하는 백층에 투입함에 따른 강도 향상 효과를 분석하고자 하였다. EN-CNF의 기본 물성을 분석하고 현장 공정 지료를 수집하여 실험실적으로 EN-CNF의 투입량에 따른 수초지의 강도를 분석하였다. 이후 착색지 생산공정에서 EN-CNF를 적용한 현장 테스트를 실시하여 공정 조건 변화인 백수의 품질을 분석하고 착색지의 강도를 측정하여 그 효과를 확인하고자 하였다.
EN-CNF의 입도와 섬유폭, 저전단점도를 분석한 결과 100 nm 이하의 나노섬유로 제조된 것을 확인하였으며 기계적 전처리를 통해 제조된 CNF에 비해 상대적으로 낮은 저전단점도를 나타내어 공정상 적용 가능성이 높을 것으로 판단되었다. 실험실적으로 EN-CNF의 투입량에 따른 수초지를 제조하고 강도를 측정한 결과 EN-CNF의 투입에 따라 섬유 간 결합이 증가하고 밀도가 증가하여 벌크와 광산란계수가 감소하였으며 인장강도와 파열강도는 증가하였다. 강도 향상 수준과 생산원가를 고려하여 0.75% 투입량으로 착색지 생산공정에서 현장 테스트를 진행한 결과 MD방향 인장강도는 23%, 파열강도는 22% 상승한 것으로 나타났으며 공정 조건에는 큰 변화가 나타나지 않았다. 따라서 비목질계 펄프를 혼합하여 제조한 EN-CNF를 착색지 백층에 적용할 경우 생산공정에는 큰 영향을 미치지 않으면서 강도 개선 효과를 도출할 수 있는 것으로 판단된다. 또한 EN-CNF를 지력 증강제로 적용 가능성을 확인함으로써, 기존의 공정 시스템 변화나 추가적인 약품의 사용 없이 펄프 원료로부터 제조된 셀룰로오스 나노섬유의 산업적 활용 전망이 더욱 커져 제지분야의 강점으로 성장할 것으로 기대된다.
