1. 서 론

농업 및 원예 분야에서는 토양의 수분 보유력을 향상시키고 낭비되는 수자원을 절약하기 위한 용도로 고흡수성 수지(Super absorbent polymer, SAP)를 활용하고 있다.¹⁾ 입자 체적의 수백 배 이상의 물을 흡수할 수 있는 고흡수성 수지가 토양에 배합될 경우 식물이 필요한 수분 및 영양분을 담지하고 방출함으로써 토양 내 수분 및 양분 상태를 일정하게 유지할 수 있으며, 고흡수성 수지의 팽윤 특성으로 토양의 다공성을 증가시켜 생장하는 식물의 뿌리에 더욱 많은 양의 산소를 공급할 수 있는 장점이 있다.^2,3) 그러나 석유화학 기반 원료인 프로펜에서 유래된 아크릴산을 공중합하여 제조되는 고흡수성 수지는 토양에서 쉽게 생분해가 되지 않아 미세플라스틱에 의한 토양 및 하천 오염 등의 2차 오염을 유발할 수 있다.^4,5,6)

셀룰로오스는 천연고분자로서 친수성이며 화학적 개질을 통한 관능기를 도입함으로써 다양한 특성을 부여할 수 있다. 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose)는 셀룰로오스를 구성하는 단량체인 글루코스의 2, 3, 6번 탄소에 결합된 하이드록실기의 수소원자가 음이온성 카르복시메틸로 치환되어 있다.^4,7) 이에 극성이 높은 카르복실기가 화학적으로 접합되면서 친수성을 더욱 증가시킬 수 있기에 수분 보유력과 흡수성이 우수한 소재로 제조할 수 있는 가능성이 있는 재료이다. 농도 의존적 유변학적 특성을 나타내는 카르복시메틸 셀룰로오스는 제지 분야에서 도공액의 점도 조절에 사용될 뿐만 아니라 생분해성과 생체적합성이 우수하여 의약, 화장품, 식품, 치약, 세정제 등 다양한 분야의 많은 소재에 활용되고 있다.^5,7,8,9) 농업 분야에서는 식물의 생장을 촉진하고 영양소 결핍 저하를 방지하기 위해 질소, 인, 칼륨 등 다양한 영양분이 배합된 비료를 식물에 첨가하게 되는데 비료의 영양분과 수분이 식물에 제대로 전달되지 않으면 생장에 문제가 발생할 수 있다. 특히 영양분 및 수분에 민감한 어린 식물의 생장을 위해서는 적절한 비료와 토양 개질제의 활용이 매우 중요하다.

하이드로겔(hydrogel) 형태의 토양 보조제는 토양에 첨가되어 식물의 뿌리 주변에서 영양분을 담지하고 수분 보유 특성을 개선하여 식물 생장에 도움을 줄 수 있다.^7,10) 그러나 물에 용해되는 카르복시메틸 셀룰로오스를 토양 수분 보유력을 개선하기 위한 첨가제로 활용하기 위해서는 수분을 흡수한 후에도 구조를 유지할 수 있도록 적절한 화학 반응의 도입을 통해 특성을 개선하여야 한다.^2,10,11,12) Francesco 등¹⁾은 카르복시메틸 셀룰로오스에 천연 가교제를 반응시켜 독성이 적으면서 생체적합성이 우수한 농업용 고흡수성 하이드로겔을 형성하고 배지에 혼합하여 재배된 식물의 생장에 미치는 영향을 연구하여 식물의 성장 및 품질이 전반적으로 향상됨을 보고한 바 있다. 또한 셀룰로오스 기반의 토양 보조제는 생분해성과 식물 독성이 없어 농업 분야에서 식물의 생장 보조제로 활용할 수 있다.¹⁰⁾ 이에 본 연구에서는 국산 목재 펄프로 카르복시메틸 셀룰로오스를 제조한 후 가교반응을 통해 하이드로겔을 제조하고 토양 수분 보유력에 미치는 영향을 평가함으로써 펄프 기반 하이드로겔을 토양 수분 보유력 개선을 위한 첨가제로 활용하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

토양 수분 보유력 향상을 위한 하이드로겔을 제조하기 위해 2가지 다른 성상의 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하였다. 카르복시메틸 셀룰로오스를 제조하기 위해 활엽수 크라프트 펄프를 국내 유일의 표백 크라프트 펄프 제조회사인 M사로부터 분양받아 사용하였으며, 그 특성을 Table 1에 나타냈다. 또한 Table 2에 나타난 바와 같이 면 펄프 기반의 카르복시메틸 셀룰로오스(C-CMC)를 C사로부터 분양받아 사용하였다. 실험실적으로 카르복시메틸 셀룰로오스 제조하기 위해 아이소프로필알코올(iso-propyl alcohol, DAEJUNG, Republic of Korea, 모노클로로초산(mono-chloroacetic acid, SIGMA- ALDRICH, United States)를 사용하였다. 가교제로서 시트르산(Citric acid, DUKSAN PURE CHEMICAL, Republic of Korea)과 750~850 kDa 분자량을 가진 12.5 wt%의 PAE(Polyamidoamide–epichlorohydrin, Solenis, United States)를 사용하였다.

2.2 실험방법

2.2.1 활엽수 표백 크라프트 펄프를 이용한 카르복시메틸 셀룰로오스 제조

카르복시메틸 셀룰로오스 제조를 위해 Table 1의 미처리 활엽수 표백 크라프트 펄프(Hw-CMC)를 이용하였으며, 잔존 헤미셀룰로오스 성분을 제어하기 위해 각각 상온(Hw-CMC-RT)과 60℃(Hw-CMC-60)에서 1시간 동안 10% 수산화나트륨 수용액으로 처리하였다.¹³⁾ 카르복실레이션 유도체화를 위해 펄프를 분쇄하여 직경 0.2 mm 크기의 체로 분급한 전건 펄프 10 g과 아이소프로필 알코올 200 mL, 25% 수산화나트륨 수용액 40 mL를 삼각 플라스크에 투입하고 상온에서 1시간 동안 반응하였다. 이후 모노클로로아세트산 12 g을 첨가하여 55℃ 조건에서 3시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 종료된 후 에탄올로 세척하여 감압 여과를 실시하였다.

2.2.2 카르복시메틸 셀룰로오스의 특성 분석

실험실적으로 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스의 특성을 분석하기 위해 치환도와 점도, pH를 측정하여 Table 3에 나타냈다. 치환도 측정을 위해 카르복시메틸 셀룰로오스 1 g과 94.5% 에탄올 50 mL를 첨가하여 교반하였다. 2 M 염산 50 mL을 추가하여 상온에서 10분 동안 반응 후 끓을 때까지 가열하여 25분 동안 추가 반응하였다. 이후 94.5% 에탄올과 메탄올을 이용하여 순차적으로 세척하고 잔존 알코올이 제거될 때까지 90℃ 조건에서 3시간 동안 건조하였다. 전건 시료 0.5 g에 100 mL 증류수를 첨가한 후, 0.5 M의 수산화나트륨 수용액 25 mL를 첨가하여 20분 동안 가열 반응을 진행하였다. 0.5 M의 염산 용액을 통해 페놀프탈레인 지시약이 분홍색에서 무색으로 변할 때까지 적정하고 소모된 0.5 M 염산 용액의 부피를 측정하여 아래 Eq. 1과 Eq. 2와 같이 치환도를 계산하였다.⁵⁾ 162 Da는 무수 글루코스 1분자의 분자량이며, 58 Da은 치환된 카르복시메틸기의 분자량이다.

A: milli-equivalent of consumed HCl per gram of specimen, meq/g

B: volume of NaOH added, mL

C: molarity of NaOH added, M

D: volume of consumed HCl, mL

E: molarity of HCl used, M

F: weight of CMC, g

카르복시메틸 셀룰로오스 현탁액의 점도를 측정하기 위해 저전단 점도계(DV-IP, Brookfield Engineering Laboratories, United States)를 사용하였다. 2% 농도의 카르복시메틸 셀룰로오스 현탁액을 spindle No. 62를 사용하여 회전속도 30 rpm으로 분석을 진행하였다. pH는 1% 카르복시메틸 셀룰로오스 용액을 pH 측정기(ISTEK, pH-200L, Republic of Korea)로 분석하였다.

2.2.3 하이드로겔 제조

카르복시메틸 셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조하기 위해 활엽수 크라프트 펄프로 제조된 3종의 카르복시메틸 셀룰로오스와 면 카르복시메틸 셀룰로오스를 각각 증류수에 농도 2%로 용해하고 공극 구조 형성 및 가교 반응을 위한 첨가제로 카르복시메틸 셀룰로오스 전건 무게 대비 시트르산 10%와 PAE(poly-aminoamide-epichlorohydrin) 0.1%를 순차적으로 첨가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하여 반응하였다. 이후 표면이 평평한 테프론 재질의 용기에 캐스팅하여 40℃에서 24시간 동안 건조시켜 필름을 제조하고 PAE의 가교 특성 발현을 위해 105℃ 조건에서 10분간 추가 반응하였다.^14,15)

2.2.4 카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔의 흡수량 측정

흡수량 측정을 위해 제조된 필름을 30×30 mm 크기로 재단한 후 8.5×7.5 cm 크기의 티백(Tea & Chemical Electronics, Republic of Korea)에 넣어 증류수와 토양에 존재하는 미량의 무기 원소인 인산이수소칼륨 0.5%와 제2인산나트륨 12수화물 2%가 첨가된 완충용액에 침지 시켰다. 이후 일정 시간 간격으로 시료가 담긴 티백을 꺼내어 표면에 수분을 흡습지(blotting paper)로 제거한 후 무게를 측정하여 Eq. 3과 같이 계산하여 흡수량을 산출하였다.

W_s: weight of tea bag with CMC film after water absorption, g

W_t: weight of tea bag only after water absorption, g

W_d: initial weight of dried CMC film, g

2.2.5 카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔의 화학 구조 분석

적외선 분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, Thermoscientific, United States)를 이용하여 하이드로겔의 화학 결합 구조를 분석하였다. 시료는 카르복시메틸 셀룰로오스 필름 형태로 준비하였으며, 4000-500 cm^-1의 범위에서 투과율을 측정하였다.

2.2.6 카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔의 형태학적 분석

카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔의 표면 특성 분석을 위해 동결건조기(FDU-2110, SunilEyela, Republic of Korea)를 사용하여 –80℃ 조건에서 2.7-5.2 Pa 압력으로 동결건조 후 주사전자현미경(JSM-7610F, JEOL, Japan)을 활용하였다. 카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔 시료의 전자주사현미경 이미지 분석을 위해 플레티늄으로 30초간 코팅하고 가압 전압을 5 kV로 설정하여 이미지를 관찰하였다.

2.2.7 카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔의 토양 수분 보유 특성 분석

카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔 적용에 따른 토양의 수분 보유량을 분석하기 위해 온도 및 습도가 23±1℃와 50±2%로 일정하게 조절된 환경에서 105℃에서 건조된 토양 50 g과 상기한 4가지 성상의 카르복시메틸 셀룰로오스 필름을 5×5 mm 크기로 절단한 후 1 g을 정량하여 토양과 골고루 혼합하였으며, 하부로 배수가 가능한 300 mL 용량의 포트에 담은 후 토양이 충분히 침지 되도록 100 mL의 증류수를 천천히 주입하였다. 이후 일정 시간마다 채취한 토양 시료의 무게를 측정한 후 Eq. 4와 같이 계산하여 토양의 수분 보유량을 산출하였다.³⁾ 사용된 토양은 수피, 마사, 코코, 액비, 펄라이트, 질석, 황토가 배합된 일반 혼합토이다.

M_o: weight of wet soil at a given time, g

M_t: initial dried weight of soil, g

3. 결과 및 고찰

3.1 FT-IR을 이용한 카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔의 가교 특성 분석

카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔의 화학적 구조 평가를 위해 실시한 FT-IR 분석 결과를 Fig. 1에 나타냈다. 3600-3200 cm^-1의 넓은 흡수대 영역은 수산기(-OH)의 신축과 분자 간 또는 분자 내 수소 결합 영역을 나타내며,^5,6) 1,585 cm^-1의 흡수 밴드는 치환된 카르복시메틸 그룹(-COO-)의 존재를 의미한다.¹⁶⁾Fig. 1에 나타난 바와 같이 가교 결합이 이루어지면서 표백 활엽수 크라프트 펄프로 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 분말(Hw-CMC)에 비해 제조된 하이드로겔의 수산기(-OH-)와 카르복실 그룹(-COO-)의 피크 크기가 감소하였다.

Fig. 1.

FT-IR spectra of pulp (A) and CMC powders (B) made of Hw-BKP (a) and the CMC-based hydrogels [(b) Hw-CMC, Hw-CMC- RT, (d) Hw-CMC-60].

시트르산은 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기와 반응하여 에스테르(ester) 결합을 형성하며, PAE는 카르복시메틸 셀룰로오스의 카르복실기와 에스테르 결합을 형성하거나 PAE의 2차 아민과 반응하여 습윤강도를 부여한다.^14,17,18) 모든 조건의 하이드로겔에서 카르복실산 에스테르기의 C=O 신축 진동에 의한 1,730 cm^-1 흡수 밴드를 통해 카르복시메틸 셀룰로오스와 시트르산 사이에 형성된 에스테르 결합을 확인하였다.⁴⁾ 특히 알칼리 처리된 Hw-CMC-RT와 Hw-CMC-60의 경우 알칼리 용매 반응을 통해 펄프의 반응성과 접근성이 증가하여 Table 3에 나타난 바와 같이 알칼리 처리를 하지 않은 Hw-CMC 보다 치환도가 높은 카르복시메틸 셀룰로오스를 제조할 수 있었다. 따라서 첨가제와 카르복시메틸 셀룰로오스의 결합이 증가함에 따라 1,730 cm^-1 영역에서 뚜렷한 피크 크기의 증가가 나타난 것으로 판단된다. 아울러 2,918 cm^-1에 해당하는 아마이드(CONH₂) 피크와 1,415 cm^-1에 해당하는 C-N 피크를 통해 카르복시메틸 셀룰로오스와 PAE 반응에 의한 가교결합이 이루어진 것을 확인하였다.

3.2 카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔의 흡수량

Fig. 2에 시트르산과 PAE로 가교된 카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔의 시간 변화에 따른 증류수 흡수량 변화를 측정 결과를 나타냈다. C-CMC 하이드로겔은 15분 흡수 후 70.0 g/g으로 초기 흡수량이 다른 하이드로겔에 비해 높았으며, 30분 이후 구조체가 서서히 겔화되는 현상을 나타냈다. 반면 활엽수 크라프트 펄프로 제조된 하이드로겔인 Hw-CMC-RT, Hw-CMC-60 모두 15분에서 각각 35.1 g/g, 30.7 g/g, 37.3 g/g으로 C-CMC 구조체에 비해 초기 흡수량이 낮았지만 시간이 경과에 따라 흡수량이 증가하였다. 그러나 Hw-CMC 하이드로겔의 경우 6시간까지는 다른 하이드로겔과 유사 혹은 그 이상의 흡수능을 나타냈으나 6시간 이후 흡수량이 급격하게 감소하였다. Fig. 1에 나타난 바와 같이 카르복시메틸 셀룰로오스가 시트르산과 PAE 첨가에 따라 가교 결합하면서 다공성 구조가 형성되어 수분 흡수능이 향상된 것으로 판단된다.⁶⁾

Fig. 2.

Absorption capacity of the various CMC-based hydrogels in distilled water.

하이드로겔의 흡수능은 고분자의 배열과 결합 구조, 가교 밀도에 기인한다. Fig. 2에 나타난 바와 같이 알칼리 처리를 실시한 표백 크라프트 펄프의 헤미셀룰로오스가 제어되면서 카르복시메틸 셀룰로오스의 치환도가 향상되었고 이에 따른 에스테르 결합의 형성을 통해 카르복시메틸 셀룰로오스 기반 하이드로겔의 가교 밀도가 증가하였다. 가교 밀도가 증가하게 되면 고분자의 배열이 치밀해짐에 따라 물을 흡수할 수 있는 공극의 형성에 불리하지만, 물을 흡수한 후에도 구조를 유지할 수 있는 안정성을 부여할 수 있는 장점이 있다. 이에 Fig. 3에 나타난 바와 같이 알칼리 처리를 하지 않은 Hw-CMC 하이드로겔은 가교 밀도가 상대적으로 낮아 알칼리 처리를 실시한 펄프로 제조된 하이드로겔(Hw-CMC-RT, Hw-CMC-60)에 비해 초기 흡수량은 높았지만 일정 시간 경과 후 흡수량이 감소한 이유는 하이드로겔의 구조가 와해되면서 나타난 결과로 판단된다.

Fig. 3.

Absorption capacity of the various CMC-based hydrogels in the buffer solution.

토양 속 영양분을 식물과 작물에 충분히 공급하여 생장을 돕는 관개농업에서 수분 보유 특성을 향상하기 위한 개질제는 토양 내 비료를 안정화하고 활성 성분이 지하수로 침출되는 것을 방지하며 식물 성장을 돕는 역할을 한다.¹⁰⁾ 이러한 토양 개질제에는 식물 생장에 필요한 인, 칼륨, 나트륨, 칼슘 등의 무기이온이 필수로 함유되어 있다. 따라서 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔을 토양에 적용하기 위해서는 토양에 존재하는 미량의 무기 원소가 흡수성에 미치는 영향을 파악하는 것이 중요하다. 이에 본 연구에서는 인산이수소칼륨과 제2인산나트륨 12수화물로 구성된 완충용액에 제조된 하이드로겔을 침지하고 시간 경과에 따른 흡수량을 측정하여 Fig. 3에 나타냈다. Fig. 2의 결과와 마찬가지로 C-CMC 하이드로겔의 흡수량은 다른 조건의 하이드로겔에 비해 높았으며, Hw-CMC-RT, Hw-CMC-60 하이드로겔의 흡수량은 Hw-CMC 하이드로겔의 흡수량에 비해 높았다. 그러나 토양 혹은 물속에 무기이온이 존재할 경우 수분 흡수량에 비해 낮은 흡수량을 나타냈으나 구조는 안정적으로 유지하였다. 이는 Fig. 4에 나타난 하이드로겔의 공극을 통해 하이드로겔 구조 내부로 무기이온이 침투하여 공극을 막아 흡수량이 감소한 것으로 판단된다. 이에 가교 밀도 및 카르복시메틸 셀룰로오소의 치환도가 일정 수준으로 조절된 하이드로겔을 토양에 적용할 경우 토양의 수분 보유력 향상에 긍정적인 영향을 미칠 것으로 사료된다.

Fig. 4.

FE-SEM images of the CMC-based hydrogels [(A) Hw-CMC-RT, (B) Hw-CMC-60].

3.3 카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔이 토양 수분 보유 특성에 미치는 영향

카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔이 토양 수분 보유 특성에 미치는 영향을 분석하기 위해 준비된 토양에 동일한 양의 물을 주입한 후 20일 동안 변화한 토양의 무게를 Fig. 5에 나타냈다. Fig. 5에 나타난 바와 같이 Hw-CMC 하이드로겔은 토양 적용 5일 경과 후 미처리 토양(bare soil)과 동일한 수분 감소율을 나타냈다. 이는 Fig. 2에 나타난 바와 같이 초기 흡수율은 높으나 구조 유지 특성은 다른 하이드로겔에 비해 낮기 때문에 나타난 결과로 판단된다. 관찰 후 20일까지 알칼리 처리를 실시한 Hw-CMC-RT 및 Hw-CMC-60 하이드로겔이 배합된 토양은 C-CMC 하이드로겔이 배합된 토양에 비해 수분 감소율이 높았으나 미처리 토양 및 Hw-CMC 하이드로겔이 배합된 토양에 비해 우수한 수분 보유 능력을 나타냈다. 그러나 20일 이후에는 하이드로겔의 구조가 붕괴되면서 모든 토양 조건에서의 수분 감소율이 95% 이상으로 분석되었다. 이에 카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔을 토양에 적용함에 따라 토양의 수분 보유력을 개선함으로써 추가적인 수분의 공급이 없이도 일정 기간 식물 생장 초기에 필요한 수분 및 영양분의 공급이 가능하다고 판단된다.

Fig. 5.

Water retention in soil blended with the various hydrogels.

4. 결 론

본 연구에서는 토양 수분 보유력 향상을 위한 첨가제로 카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔을 활용하고자 반응 조건에 따른 하이드로겔을 제조하고 구조 및 흡수 특성을 평가하였다. 펄프를 알칼리 용매로 처리할 경우 카르복시메틸 셀룰로오스의 치환도를 향상할 수 있었으며, 이에 공극 형성 및 구조 안정성을 위해 첨가되는 시트르산 및 가교제와의 결합을 증가시켰다. 면 셀룰로오스로 제조된 하이드로겔(C-CMC)의 경우 초기 흡수량이 다른 조건의 하이드로겔에 비해 우수하였으며, 알칼리 처리된 목재 펄프로 만든 하이드로겔의 경우 면 기반 카르복시메틸 셀룰로오스 하이드로겔에 비해 흡수량은 낮았으나 흡수 후에도 48시간 이상 구조를 유지하는 특성을 나타냈다. 물 분자에 비해 크기가 큰 무기 원소가 존재할 경우, 하이드로겔의 흡수능이 다소 낮아졌지만 무기 이온이 함유된 토양에서 20일간 수분 보유력을 유지하였다. 이에 카르복시메틸 셀룰로오스로 제조된 하이드로겔을 토양에 적용할 경우 토양의 수분 보유력 개선에 긍정적인 영향을 미칠 것으로 판단된다.