1. 서 론
열기계펄프(thermomechanical pulp, TMP)는 리파이너를 사용하는 대표적인 기계펄프이다. 고온의 증기에 의해 전처리된 목재 칩이 리파이너로 들어가면 리파이너 바의 고속 회전(1,500-1,800 rpm)에 의해 해섬 및 고해되어 적정 여수도를 갖는 TMP가 만들어진다.
현재 전주페이퍼(주)에서는 국내산 소나무를 이용해서 TMP를 제조하고 있고 소나무에 함유되어 있는 수지 성분으로 인한 피치(pitch) 문제로 인하여 TMP 제조 공정이나 제품 품질에 있어서 어려움을 겪고 있다. 보통 피치 문제는 대부분의 침엽수를 사용하는 펄프 공장에서 나타나지만 열대산 활엽수와 유칼립투스에서도 나타날 수 있다. 펄프나 제지 공정에서 피치로 인해 발생할 수 있는 문제로는 생산성 저하, 지절, 펠트와 와이어 수명 감소, 리파이너 수명 감소, 시트 결점(반점과 구멍), 생산비용 증가, 세척 혹은 피치 제어를 위한 약품 비용 소요, 세척을 위한 비가동 시간 필요, 피치 침착물의 탈리로 인한 펄프 미분 발생, 세척기 와이어와 스크린 바스켓의 피치 코팅, 피치 침착물로 인한 기기 장치의 고장 등이 있다.1)
공정 수에 현탁되어 있는 피치 입자들은 수지상 물질인데 0.2-2 μm 크기의 지름을 가지고 있고, 양이온성 전해질과 만나면 10 μm 이상 지름이 커지기도 한다. 보통 피치는 목재를 구성하는 화학적 조성분 중 2-8% 정도 차지한다. TMP 공정이나 초지 공정에서 피치를 제어하기 위해 다양한 방법들과 그에 따른 약품이 사용되고 있다.1-3) 보통 전통적인 방법으로 피치 문제를 제어하는 방법은 펄프화에 앞서 펄프 원료인 원목이나 칩을 야적장에 수개월 또는 수 주 동안 방치하여 두는 것이다. 하지만 이러한 건조 방식은 원료가 생물학적 열화에 노출되어 백색도 감소와 펄프 수율의 감소를 초래하기 때문에 일반적으로 잘 사용되지 않는다.
피치 제어를 위해 생물학적 접근법을 사용한 경우도 있는데, Hata 등4)은 피치 구성 성분인 triglyceride의 가수분해를 위해 lipase를 사용하였다. Farrell 등5)과 Guti-érrez 등6)도 피치 문제 해결하기 위해 자연 노화를 일으키는 자낭균류와 효소를 이용하여 현장에서 적용하려는 시도를 하였다.
약품 사용을 통해 피치를 제어하는 방법은 약품 종류에 따라 상이한 작용 기작을 가지고 있고, 어떤 약품이 pitch 제어에 있어 가장 적절한가를 예측하기는 어렵다. 피치 제어에 사용되는 약품에는 피치 입자의 표면상에 음이온성 기를 흡착시켜 콜로이드 입자의 안정성을 높이는데 사용되는 음이온성 분산제(dispersant) 계통이 있다. 음이온성 분산제는 피치 입자의 크기를 감소시켜 더 큰 응집체로 되는 것을 막는 역할을 한다. 대표적인 분산제로는 polynaphthalene sulfonates와 lingo-sulfonates가 있다. 음이온성 분산제의 작용 기작은 피치를 섬유에 고착시키는 것과 반대이다. 만약 음이온성 분산제가 사용될 때 고착제(fixing agent)가 나중에 사용된다면 적절한 결과를 얻기 위해 고착제의 양을 증가시켜야 한다. 또 다른 pitch control용 약품은 alumi-num sulfate(alum)가 있는데 초지기 상에서 pitch 문제를 해결하는 대표적인 방법이다. 산성 조건에서 alum은 강한 양이온성을 띠고 용존 및 콜로이드성 물질을 섬유 상에 응집시키는 역할을 한다. 중성 조건에서는 alum이 polyaluminum chloride로 대체될 수 있다.7) Alum은 계내 pH를 낮추기 때문에 탄산칼슘을 사용하는 조건에서는 이산화탄소의 발생과 같은 문제가 발생할 수 있기 때문에 신중을 기하여야 한다. 고착제로 사용되는 대부분의 약품은 양이온성 합성 고분자이다. 이들 약품은 지료 내에서 콜로이드성 물질과 함께 응집체를 만들어 섬유에 부착시키고 최종 종이 시트로 함께 만들어진다. 대표적인 예로, poly(diallyl-dimethyl ammonium chloride(polyDADAMAC), polyethylene imine(PEI), polyacrylamide, 그리고 diamine- 및 dicyanoamide 고분자가 있다.8,9) 이러한 고분자들은 보류향상제와 달리 분자량이 더 작고 수용액 상태로 공급된다. 반면에 diamine- 그리고 dicyanoamide 고분자는 가교되어 있다. PEI는 강하게 분지되어 있는 3차원 고분자이고 소량으로 농축되어 있는 양이온성 기를 갖는다. 원칙적으로 PEI가 응결제(coagulant)로 작용한다면 polyDAD-AMAC은 응집제(flocculant)로 더 많이 작용을 한다. Pitch와 기타 소수성 물질을 제어하기 위하여 흡착제(detackifiers)가 사용되기도 한다. 이들 흡착제는 물에서 큰 비표면적을 갖는 벤토나이트, 운모, 개질된 클레이 등과 같은 안료이다. 한 가지 또 다른 대안은 microfine talc를 사용하는 것이다. Microfine talc의 입자 표면은 소수성이기 때문에 피치가 소수성 물질의 표면에 흡착되려는 경향이 있다. 이러한 작용을 부여하기 위해서는 흡착되는 피치 입자의 크기가 사용된 흡착제의 크기보다 더 작아야 한다. 이상과 같은 피치 제어를 위한 화학적 접근 방법에 대하여 Table 1에 요약하였다.10)
Table 1.
Chemical approaches for pitch control
각각의 피치 제어방식에 대한 효과를 확인하기 위해서는 펄프 지료나 종이 제품에 포함되어 있는 피치의 함량을 정량적으로 확인할 필요가 있다. BASF에서 제조된 레이저 피치계량장치(laser optical resin particle counter)는 염색된 수지 입자들이 미세한 관을 통과할 때 레이저 빔에 의해 방출 및 산란되는 형광 강도를 측정함으로써 펄프와 백수에 분산 혹은 현탁되어 있는 피치/수지 입자들을 계량한다.11) 레이저 피치계량장치는 분산된 수지 입자의 농도를 측정할 경우 신뢰할 만한 결과를 주지만 일부 조건에서 고분자와 함께 사용할 경우 잘못된 결과를 초래할 수 있다고 보고하고 있다.9-12) Gupta 등13)은 OCC 중 소수성을 띠는 스티키 입자만을 정량하기 위하여 다양한 염색 시약을 사용하였고, 이 중 Sudan IV가 가장 우수한 선택적 염색 효과를 나타낸다는 사실을 확인하였다. Haapala 등14)은 신문용지 생산공정에서 피치 제어 효과를 분석하기 위해 Sudan IV 염색과 화상분석법을 이용하였다.
본 연구에서도 TMP 공정에서 적용되는 피치 제어 효과를 정량적으로 확인할 수 있는 방법을 적용하기 위하여 Sudan IV를 이용한 최적의 피치 염색 방법을 연구하고, 이를 통해 염색된 피치의 크기와 개수를 정량적으로 분석할 수 있는 방법을 개발하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.2 목재 칩의 전처리
목재 칩의 전처리는 크게 세척, 함침, 그리고 증기 전처리로 나누어 처리되었다. 소나무 칩의 표면에 묻은 오염물질과 목재 칩과 함께 들어온 이물질들을 제거하기 위하여 물로 직접 세척을 실시하였다. 세척이 완료된 칩은 약 40℃의 물에서 10분간 완전히 함침 시켜 목재 칩의 평균 함수율을 최대로 높인 후 증기 전처리하였다. 증기 전처리 단계에서 고온에서 칩을 연화시키기 위해 액비 2:1(전건 목재 칩:물)로 실험실용 다이제스터(약 10 kgf/cm2)를 사용하여 100℃에서 10분간 예열 전처리를 실시하였다. 이 때 칩의 해섬 효과 향상을 목적으로 원료별로 Table 1의 조건으로 NaOH를 칩의 전건 중량 기준 1% 투입하였다.
2.3 해섬 및 리파이닝
전처리가 완료된 칩은 TMP 제조용 bar plate가 장착된 실험실용 Single Disk Refiner를 이용하여 bar 간격 0.6 mm로 조절한 후 3회 통과시켰다(Fig. 1 참조). 각 조건별로 1차와 2차 리파이닝 후 해섬된 펄프는 실험실용 다이제스터를 이용하여 140℃에서 각각 10분간 증기처리를 실시하였다. 리파이닝이 끝난 펄프는 Valley beater를 이용하여 30분간 추가로 고해한 후 리젝트를 제거를 위한 스크리닝 처리 후 표백 처리를 하였다.
2.4 표백
피치 분석 단계에서 염색된 피치와 배경 사이의 구분을 명확하기 위하여 TMP를 표백하였다. TMP 표백에 사용된 약품으로는 Table 2와 같이 총 4종류를 사용하였다. 일정량의 TMP를 취하여 polyethylene bag에 넣은 후 총 농도가 10%가 되도록 한 후 Table 2의 조건으로 표백약품과 증류수를 투입하였다. 펄프와 표백액이 충분히 혼합되도록 손으로 주물러 표백액이 펄프에 잘 침지되도록 하였고, 2중 밀봉한 펄프는 70℃로 미리 데워진 항온수조에서 60분간 표백을 실시하였다. 표백이 진행되는 동안 표백 약품이 균일하게 혼합되도록 10분에 한번 씩 주물러 주었다.
2.6 피치 함량 분석을 위한 염색
TMP의 pitch 함량 분석을 위한 시약을 Sudan IV 시약(Tokyo Chemical Industry)을 사용하였고, 수초지 염색을 위한 과정은 세 가지로 구분하여 Table 3에 정리하였다. 각각의 염색법에 따른 피치 정량 효과를 비교하였다. Stain I은 염색 시약의 제조와 염색 시간이 24 시간 이상 소요되고, Stain II와 Stain III은 염색 시약 제조와 염색 시간이 1시간 내로 마칠 수 있는 비교적 간단한 방법이다.
Table 3.
Staining protocols for detecting pitches in TMP
2.7 피치 함량 분석
염색된 시편을 이용하여 pitch의 개수와 면적을 측정하기 위하여 실체 현미경으로 15배의 이미지(총 면적 63.21 mm2)를 얻은 후 Carl Zeiss사의 Axiovision Ver. 4.4 화상분석 프로그램을 사용하여 붉게 염색된 pitch의 비율과 총 면적을 측정하였다(Fig. 2 참조).
3. 결과 및 고찰
3.1 염색 방법에 따른 피치의 염색 정도 비교
Table 2에 나와 있는 방법에 근거하여 표백 열기계펄프와 미표백 열기계펄프에 포함된 피치를 염색하여 그 결과를 Figs. 3-5에 나타내었다. TMP에 포함된 피치를 확인하기 위하여 실체현미경으로 35배와 45배의 배율로 피치를 촬영하였다. 각 염색 조건별로 피치는 바탕색과 구분되어 붉은 색 계통으로 염색된 것을 확인할 수 있고, 특히 Fig. 3의 Stain I과 Fig. 5의 Stain III는 Fig. 4의 Stain II와 달리 표백 유무에 관계없이 선택적 피치 염색으로 피치 식별이 매우 잘 이루어졌다. 반면에 Stain II의 방법으로 염색했을 경우 미표백펄프는 피치 염색이 선택적으로 제대로 이루어 졌지만 표백펄프는 염색된 피치의 수가 다른 두 염색법과 비교하여 매우 적은 것을 알 수 있다. 육안으로만 판단하였을 때 Stain II가 표백펄프에 존재하는 피치 염색에는 적절하지 않음을 의미하지만 정량적인 분석을 통하여 보다 더 객관적인 판단을 내릴 필요가 있다.
3.2 염색된 피치의 정량을 위한 화상처리과정
세 가지 상이한 방법으로 염색한 TMP 피치에 대하여 개수, 면적을 측정하기 위하여 Fig. 6과 같이 화상분석을 실시하였다. 촬영된 화상을 통해 피치의 실제 면적을 측정하기 위해서는 피치 화상(Fig. 6의 (a))에 포함된 scale bar를 이용하여 pixel 값을 mm 혹은 μm으로 전환한다. 먼저 피치만을 선별적으로 인식시키기 위하여 최초 화상의 밝기(brightness)와 대비(contrast)를 조절하면 Fig. 6의 (b)와 같이 배경 화면과 피치 영역을 차별화시킬 수 있고, 피치만을 인식시키기 위한 최소 threshold 값을 지정하였다. 지정된 threshold 값을 기준으로 식별된 피치를 지정하면 Fig. 6의 (c)와 같이 피치를 포함한 화상은 흑백의 이진화 화상으로 전환되고, 이 때 피치와 유사한 색을 띠는 주변 노이즈들(noises)도 흰색으로 전환되어 함께 검출된다. 이러한 노이즈를 제거하기 위하여 픽셀의 면적 값을 기준으로 노이즈에 해당되는 최소·최대값을 설정하여 주면 측정 대상이 되는 피치들을 제외한 모든 노이즈들을 제거할 수 있다. Fig. 6의 (d)와 같이 노이즈가 제거된 화상을 기준으로 피치의 개수와 면적을 측정한 후 해당 값들을 저장하여 MS-EXCEL을 이용하여 각 조건별 피치 관련 데이터를 비교할 수 있다. 또한 Fig. 7에서 보는 바와 같이 피치 면적의 크기별 분포를 도수분포 그래프로 나타낼 수 있고, 이를 통해 피치 면적의 크기 분포를 알 수 있다.
Fig. 6에서 언급된 모든 화상분석 과정은 하나의 파일로 저장되어 모든 화상에 대하여 동일한 조건 하에서 화상 처리와 피치 정량이 가능하다. 이것은 다른 화상분석시스템과는 달리 측정자 혹은 측정 화상이 다르다할지라도 피치 정량을 할 때마다 해당 측정 파일을 불러내어 일정한 조건에서 측정자의 주관을 배제한 상태에서 자동으로 피치 개수와 면적을 측정함으로써 신뢰할 만한 결과를 얻을 수 있음을 의미하는 것이다.
3.3 염색 방법의 차이에 따른 피치 개수와 면적의 비교
Stain I, Stain II, 그리고 Stain III으로 염색한 미표백 TMP 화상(35배, 45배)을 이용하여 측정한 피치의 개수를 Fig. 8에 나타내었다. 동일 시편에 대하여 Stain I과 Stain III는 현미경 배율에 관계없이 거의 유사한 피치 개수를 나타내고 있지만 Stain II는 다른 두 염색법에 비하여 50-70% 수준의 피치 개수를 나타내었다. Stain II는 다른 두 염색법에 비하여 염색 시간이 매우 짧기 때문에 피치 염색에 충분한 시간이 주어지지 않은 것에서 그 원인을 찾을 수 있을 것 같다.
Fig. 9는 Stain I, Stain II, 그리고 Stain III으로 염색한 표백 TMP 화상(35배, 45배)을 이용하여 피치의 개수를 측정한 결과이다. Fig. 8에서 본 미표백 TMP와 마찬가지로 현미경 배율과 관계없이 Stain II로 염색된 TMP에서 가장 작은 수의 피치가 검출되었다. Stain II의 방법은 염색 시간이 가장 짧다는 장점이 있지만 피치 염색에 있어서는 염색성이 떨어진다는 단점이 있다.
Fig. 10은 미표백 TMP를 ×35와 ×45에서 촬영한 화상에 대하여 피치 면적을 측정한 결과를 비교한 그래프이다. 35배에서 촬영한 화상에서는 검출된 피치의 개수가 많을수록 큰 면적을 나타내는 것으로 측정되었지만 45배에서 촬영한 화상에서는 다소 상이한 결과가 얻어졌다. Stain I으로 촬영한 화상에서는 전체 면적에 대하여 가장 많은 피치 면적을 나타내고 있어 피치 개수와의 관련성이 높았지만 Stain III의 경우 피치 개수는 많이 검출되었지만 피치가 차지하는 면적은 Stain II로 염색된 경우보다 작게 측정되었다. 이는 검출된 피치는 많았지만 작은 피치들이 많이 검출된 경우로써 피치 개수와 피치 면적 사이의 상관관계가 없을 수 있음을 의미하는 것이다. 따라서 피치를 정량할 경우 피치 개수와 피치 면적 모두를 측정하는 것이 피치의 존재 상태를 파악하는데 매우 바람직하다.
Fig. 11은 표백 TMP에서 검출된 피치의 면적을 ×35와 ×45배에서 촬영한 화상으로 측정한 결과를 비교한 것이다. 35배의 경우 미표백 TMP에서 측정한 피치 면적과 마찬가지로 Stain I과 Stain III에서 매우 큰 면적을 나타내었고, 피치 수가 가장 적게 검출되었던 Stain II에서 가장 작은 피치 면적이 측정되어 피치 개수와 피치 면적 사이의 상관관계가 매우 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한 45배에서 촬영한 화상에서도 35배에서 촬영한 화상과 마찬가지로 Stain I과 Stain III에서 매우 큰 피치 면적을 나타내었고, Stain II에서는 가장 작은 면적의 피치가 검출되었다.
앞서 살펴본 바와 같이 대체로 검출된 피치 개수와 피치 면적 사이에는 상관관계가 높게 나오지만 때로는 뒤 바뀌는 경우가 있기 때문에 피치 개수와 면적을 항상 같이 측정한 후 결과를 비교해 보는 것이 중요하다. Fig. 12는 피치 면적과 피치 개수 사이의 상관관계를 나타낸 그래프이다. 피치 개수와 피치 면적 사이에는 매우 낮은 상관관계를 보이고 있기 때문에 피치 개수가 많다고 해서 큰 면적의 피치들이 다량 검출될 것으로 예상하는 것은 오류를 범할 수 있다. 따라서 피치 면적과 피치 개수를 별도로 분석함으로써 피치로 인한 품질 불량이나 공정상의 문제점을 예측 혹은 해결 가능할 수 있을 것으로 판단된다.
4. 결 론
수단 IV 염료를 사용하여 TMP에서 검출되는 피치만을 선택적으로 염색한 후 피치 함량을 정량적 분석하였다. 이 때 세 가지 상이한 방법으로 피치를 염색한 후 피치와 TMP 섬유 사이에 차별화된 염색 정도를 비교하였고, 각 염색 조건별로 촬영된 화상들을 이용하여 각 염색 조건별 피치의 면적과 개수를 비교하였다. Stain II의 방법은 염색 시간이 짧은 장점이 있는 반면에 염색된 피치의 개수와 면적이 매우 적게 측정되었다. Stain I과 Stain III의 방법은 피치와 주변 TMP 섬유와의 구분이 Stain II에 비하여 보다 더 명확히 됨으로써 보다 더 많은 피치 개수와 보다 더 큰 피치 면적이 얻어졌다. 결론적으로 피치 염색에 있어서는 Stain I과 Stain III가 가장 효과적이었고, 염색 시간과 염색 효과의 측면에서는 Stain III가 가장 효과적인 염색 방법인 것으로 확인되었다.
