1. 서 론
리그닌(lignin)은 셀룰로오스(cellulose), 헤미셀룰로오스(hemicellulose)와 더불어 식물세포의 약 20-40%를 차지하는 주성분으로서 자연계에서 가장 많이 존재하는 유기고분자들 중 하나이며, 펄프산업의 부산물로서 쉽게 구할 수 있음에도 불구하고 구조적 복잡성과 낮은 반응성, 열적 불안정성 등으로 인해 고부가가치 산업에 이용되지 못하고 대부분 저급한 용도로 사용되고 있다. 따라서 리그닌으로부터 화학약품, 플라스틱 및 탄소섬유 소재화 원료 등으로 이용하기 위한 바이오리파이너리 연구가 많은 관심을 받고 있지만 대량으로 사용할 방법은 아직 개발되지 않고 있는 실정이다.1-3) 리그닌은 페닐프로판 단량체가 탄소-탄소 또는 ether 결합 등 다양하게 축합된 고분자로서 퀴논이나 페놀 등과 같은 산화-환원 활성 그룹을 가지고 있어서 패러데이 산화-환원 반응에 유리하다. 따라서 에너지 저장 능력을 갖춘 전극 물질로서 잠재성을 가지고 있으며, 기존의 전도성 고분자에 리그닌을 중합시켜 전극 성능을 향상시키고자 하는 연구가 최근 활발하게 진행되고 있다.4-8)
전도성 고분자는 전도성을 가지는 고분자로 이러한 전도성은 단일결합-이중결합이 교대로 반복하여 존재하는 구조로 인해 나타나는 특징이다. 또한 도핑을 통해 전도성 고분자의 전기전도도를 더 향상시킬 수 있으며 이러한 특성을 활용해 전기전도성 재료로 사용되고 있다.9,10) 대표적으로 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리피롤(polypyrrole, PPy), 폴리(3,4-에틸렌디옥시싸이오펜)(poly(3,4-ethylene-dixoxythiophene), PEDOT) 등이 있으며 그 중 폴리피롤은 피롤을 단량체로 하는 헤테로 고리 구조 화합물(heterocyclic structure compound)으로서 최근 화학, 물리, 전자 재료로 많은 관심을 받고 있는 전도성 고분자(conductive polymer) 중 하나이다.10,11) 폴리피롤은 다른 전도성 고분자들보다 가공성이 높고 높은 열안정성과 밀도를 가지고 안정된 전도도를 보인다. 그러나 밀도가 높아 도핑을 통한 전기전도성 개선에 한계가 있다. 이를 극복하기 위해 전극에 폴리피롤 합성 시 그 두께를 두껍게 해서 전기전도성을 향상시키거나 폴리피롤과 폴리아미드(Polyamide)를 함께 합성해 폴리피롤 자체의 전기전도성을 향상시키는 연구가 진행되었다.12,13)
기존 연구에서 전도성 고분자를 전극물질로 사용하는 이유는 다양하지만 그 중 전기화학적 안정성이 대표적인 요인이다. 하지만 이론상으로는 전기화학적 안정성은 높지만 실제 연구결과에서는 전도성 고분자 종류에 따라서 전기화학적 특성의 차이가 있음을 알 수 있다. 가장 대표적으로 쓰이는 폴리아닐린은 비축적용량은 높지만 안정성테스트에서 비축적용량이 낮아지면서 전기화학적 안정성이 떨어진다. 반면 폴리피롤은 폴리아닐린 전극에 비해 상대적으로 낮은 비축적용량을 보이지만 도핑과정을 통해 전극물질과의 결합이 강해져 전기화학적 안정성이 높아지는 결과가 나타났다.14) 따라서 비축적용량과 전기화학적 안정성 향상을 위해 폴리피롤을 전도성고분자로 사용하는 것이 적합할 것으로 보인다.
대표적인 펄프화 부산물인 크라프트 리그닌(kraft lignin, KL)은 흑액에서 회수되어 사용되는 부산물로서 대부분 연소되어 열에너지로 사용되어지고 있을 뿐 큰 사용처가 없다. 기존에 사용된 전극소재들은 석유계 부산물로 이미 다양한 분야에서 사용되고 있어 전극소재 분야만을 위한 대량생산이 어렵다. 이러한 관점에서 크라프트 리그닌은 큰 사용처가 없으므로 비교적 저렴한 비용으로 얻을 수 있고 지속가능한 원료로서 장점을 가지고 있기 때문에 산업적으로 유용하게 쓰일 수 있다. 또한 크라프트 리그닌은 탄소함량이 높고 열처리 과정을 거치면 탄소함량이 더 향상되므로 에너지 저장장치 소재로 사용가능성이 있다.
따라서 본 연구에서는 KL을 활용하여 2F-KL/PPy 공중합체를 제조한 다음 구조적·열적 특성과 전기·화학적 특성을 조사하여 에너지 저장 능력을 가진 전극 신소재로서 활용 가능성을 검토하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시 재료 및 시약
본 연구에서 사용한 크라프트 리그닌(KL)은 이전 연구에서 사용한 방법1)으로 크라프트 흑액에서 분리 및 정제한 리그닌을 사용하였다. 분리 및 정제 방법은 염산을 이용해 흑액을 pH 2로 조절하고 침전된 리그닌을 여과하였다. 여과된 리그닌은 증류수로 충분히 세척한 후에 60℃ 오븐에서 2주간 건조시켜 최종적으로 크라프트 리그닌을 얻었다. 폴리피롤(Polypyrrole) 합성에 사용한 피롤(pyrrole)은 시그마 알드리치(98%, reagent grade, USA)에서 구입하였다. 이외에 본 연구에서 사용한 모든 시약은 분석용 등급을 사용하였다.
2.2 2F-KL/PPy 공중합체 제조
2F-KL/PPy 공중합체의 합성을 위한 화학반응을 Fig. 1에 나타내었으며 다음 과정에 따라서 제조하였다.
KL 5 g을 80 mL의 무수피리딘(anhydrous pyridine)에 넣어 30분 동안 교반하여 완전하게 용해시킨 후, ice bath에서 2-푸로일 클로라이드(2-furoyl chloride) 5 g을 천천히 첨가한 다음 실온에서 24시간 교반하였다. 차가운 증류수 400 mL에 반응용액을 넣어 침전시키고 여과지(Advantec No. 1)를 이용하여 Büchner funnel에서 여과 및 수세한 다음 동결 건조하여 고형분 형태의 2-furoyl kraft lignin(2F-KL)을 얻었다.
2F-KL 1.3 g을 5 wt% PEO/DMF 용액(Polyethylene oxide/N,N-Dimethylformamide, 0.2 g/2.5 g)에 용해한 다음 전기방사장치(Electrospinning, NanoNC, Korea)를 이용하여 2F-KL 매트를 제조하였다. 제조한 2F-KL 매트는 50℃에서 24시간 이상 건조하였다. 전기방사는 16.0 kV의 전압을 인가하고 syringe flow rate는 7.5 μL/min, 방사 거리는 12 cm로 설정하여 실시하였다.
염화철(Iron(Ⅲ) chloride) 300 mg을 15 mL의 증류수에 용해한 다음 2F-KL 매트를 수용액 위에 띄우고, 디에틸에테르(diethyl ether) 15 mL와 피롤(pyrrole) 0.8 mL를 혼합한 용액을 천천히 더해준 후 입구를 밀봉하고 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 상층 액을 버린 다음 제조된 2F-KL/PPy 공중합체 매트를 증발접시에 옮기고 50℃에서 24시간 동안 건조하였다. 건조한 시료는 실험 사용 전까지 데시케이터에서 보관하였다.
2.3 2F-KL/PPy 공중합체의 특성 분석
Fourier transfer infrared spectrum(FTIR) 분석은 attenuated total reflectance(ATR)이 장착된 Nicolet iS10 적외선분광기(Nicolet iS10, Thermo fisher Scientific, USA)를 사용하였고, 시료 당 128 scan, spectral resolution은 4.0 cm-1의 조건으로 분석하였다.
2F-KL/PPy 공중합체의 형태적 특징은 주사전자현미경(EM-30 SEM, Coxem, Korea)을 사용하여 관찰하였다. 2F-KL/PPy 공중합체를 시료대 위에 고정하고 금 코팅을 실시한 후 단면을 관찰하였다.
열중량(Thermogravimetric, TGA) 분석은 SDT Q600 system(TA instruments, USA)을 사용하여 실시하였고, 5 mg의 시료를 분당 10℃의 승온 속도로 30℃에서 600℃까지 질소 기류 하에서 측정하였다.
2.4 요오드 도핑 2F-KL/PPy 공중합체 전도성 매트 제조
제조한 2F-KL/PPy 매트를 진공 데시케이터에서 48시간 동안 실온에서 요오드 증기를 노출시켜 요오드 도핑을 실시하였다.16) 요오드 도핑된 2F-KL/PPy 매트를 직경 4 cm 원형으로 커팅한 후 고순도 니켈 집전체에 올려 바인더(Nafion solution 5 wt%, Sigma-aldrich)를 300 μL 뿌린 다음 바인더로 적셔진 매트 위에 carbon black을 뿌리고 105℃ 오븐에서 24시간 건조하여 전극을 제조하였다. 건조된 전극은 펀칭기계(MSK-T-06, MTI Corporation, USA)를 이용해 직경 12 mm로 펀칭한 후 무게를 측정하였다. 그리고 코인셀 케이스와 흑연지, 전극, 분리막(Ø12 mm nanocellulose)을 올린 후 전해액(1 M Na2SO4)을 충분히 넣어주고 가스켓, 전극, 디스크, 스프링, 캡 순서로 차례대로 올린 다음 압착기(MSK-110, MTI Corporation, USA)로 압력 500 psi로 압착하여 코인셀(CR2032, Wellcos Corp., Korea)을 조립하였다.
2.5 요오드 도핑 2F-KL/PPy 공중합체 전도성 매트의 전기화학적 특성 분석
조립한 코인셀의 전기화학적 특성은 VSP potentiostat/galvanostat system(BioLogics, France)을 이용하여 측정하였고, 대조군은 요오드 도핑을 하지 않은 2F-KL/PPy 매트를 사용하여 조립한 코인셀을 사용하였다. 순환전압전류측정(Cyclic voltammetry, CV)은 2, 5, 10, 25, 50, 100 mV·s-1의 주사속도(scan rate) 범위에서 전압범위를 0-0.8 V로 고정하여 각 5회 측정하였고, 충·방전 시험(Galvanostatic charge/discharge cycling)은 전류밀도 0.01-0.3 A·g-1 범위에서 전압범위를 CV 측정조건과 동일하게 고정하여 5회 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 2F-KL/PPy 공중합체 제조
2F-KL과 폴리피롤과의 중합은 화학적 산화 중합(chemical oxidative polymerization) 또는 계면 중합(interfacial polymerization)이라고 불리는 방법에 의해 Fig. 2와 같이 성공적으로 중합하였다.2,3) 이 방법은 강한 산화력을 갖는 염화철(Iron (Ⅲ) chloride)을 촉매로 이용하여 중합하는 것으로서 Fig. 2(a), (b)에서 볼 수 있듯이 황색에서 점차 검은색으로 변하면서 중합이 일어났다. 중합 반응이 끝나고 건조한 2F-KL/PPy 공중합체는 232.1±13.7 mg(2F-KL:PPy=1.5:1)이었고 Fig. 2(c)와 같이 거친 표면을 보였으며, 대부분의 유기용매에 녹지 않았다.
3.2 2F-KL/PPy 공중합체의 특성 분석
Fig. 3에서 KL의 –OH 영역(3,200-3,400 cm-1)의 피크가 2F-KL에서 사라진 것은 2-furoyl기가 KL의 대부분의 –OH의 H와 치환되어 2F-KL이 되었음을 의미한다. 2F-KL의 스펙트럼에서 1,732 cm-1의 강한 피크는 2F-KL의 구조에서 RCOOR의 C=O에 부합한다. 2F-KL/PPy의 스펙트라에서는 RCOOR의 C=O가 약하게 관찰되었고, 700-1,700 cm-1 영역에서도 KL의 흡수파장들이 관찰되지 않고 대부분 폴리피롤의 흡수파장의 특징들이 관찰되었는데, 이는 KL의 흡수파장들이 반복된 피롤의 흡수파장들의 신호보다 약해서 덮여졌기 때문이다. 2F-KL/PPy의 스펙트럼은 기존 연구들에서의 폴리피롤의 스펙트럼과 부합하였다17-19). 3,500 cm-1부근의 약한 피크들은 N-H 신축 진동이며, 1,451 cm-1은 피롤 ring에서 C-N 신축 진동(stretching vibration)이다. Maráková 등17)에 의하면 1,303 cm-1은 π-전자 비편재화(π-electron delocalization)에 의한 피크이며, 700-1,200 cm-1에서 나타나는 피크들은 피롤 ring의 평면 밖으로 진동하는 변형 진동들(out-of-plane deformation vibrations)이다.
Fig. 2(d)는 2F-KL/PPy 공중합체의 표면에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 2F-KL/PPy 공중합체의 표면이 거칠고 주름이 많은 것(rugosity)이 관찰되었으며, 이러한 주름모양의 표면이 많아질수록 표면적과 미세공극이 증가하고, 이에 따라 이온 교환 사이트가 늘어나서 전기화학적 특성을 좋게 할 것으로 판단된다.
열중량 분석결과, 2F-KL은 250℃ 이상에서 급격하게 열분해 되었고 2F-KL/PPy는 2F-KL과 유사하게 열분해 되다가 중량 66% 이후부터는 열적으로 안정된 모습을 보였다(Fig. 4). 이전 연구20)에서 KL이 300℃ 이후부터 열분해 되는 경향과 비교했을 때, 2-furoyl기는 KL이 더 낮은 온도에서 열분해가 일어나게 하는 역할을 한 것으로 사료된다. 반면에 2F-KL/PPy 열분해곡선에서 370℃ 이후에 나타나는 비교적 완만한 기울기는 PPy의 열적안정성이 KL에 비해 우수하기 때문인 것으로 사료된다.
3.3 2F-KL/PPy 공중합체의 전기·화학적 특성 분석
진공 데시케이터에서 48시간 동안 실온에서 요오드 증기를 노출시켜 요오드 도핑을 실시한 결과, 도핑된 요오드의 함량은 11.6 wt%였다. 2F-KL/PPy 공중합체와 요오드 도핑된 2F-KL/PPy 공중합체를 이용한 코인셀의 CV 곡선을 Fig. 5에 나타내었다. x축을 인가전압, y축을 전류밀도로 설정한 CV 곡선에서 그 면적은 축적 용량을 의미한다. 요오드로 도핑한 2F-KL/PPy 코인셀과 2F-KL/PPy 공중합체 코인셀의 CV 곡선은 럭비공에 가까운 모양을 보였다. 이론적으로 CV 곡선이 직사각형에 가까울수록 전기화학특성이 우수하다고 알려져 있다. 비록 직사각형의 CV 곡선은 아니지만 요오드로 도핑한 2F-KL/PPy 코인셀의 CV 곡선 면적이 증가하고 직사각형에 더 가까운 모양이 나타났다. 이는 2F-KL/PPy에 요오드를 도핑하면서 2F-KL/PPy 전극의 전도도가 향상되어 전기화학 특성이 향상된 것으로 추정된다. CV 곡선에서 무게 당 패러데이값(F·g-1)으로 계산한 비축적용량은 Fig. 6에 나타내었다. 요오드를 도핑하지 않은 2F-KL/PPy 코인셀의 비축적용량은 2-100 mV·s-1의 전류 주사속도에서 각각 21, 12, 8, 4, 2.9, 2 F·g-1인 반면 요오드 도핑된 2F-KL/PPy 코인셀의 비축적용량은 34, 21, 14, 8, 5, 3 F·g-1로 증가하였다. 이는 기존 lignin/PPy 기반의 전극 소재 연구 결과와 유사하다.21) 기존 연구결과에서는 약 20 F·g-1의 비축적용량을 보이고 주사속도 변화에 따라 감소하는 경향이 보였다. 본 연구 결과에서도 주사 속도가 2 mV·s-1에서 100 mV·s-1로 증가하면서 비축적용량은 감소했다. 또한 요오드를 도핑한 2F-KL/PPy 코인셀의 비축적용량이 대조군에 비해 상대적으로 더 높았다. 하지만 비축적용량의 감소폭은 요오드를 도핑한 2F-KL/PPy 코인셀이 더 큰 것으로 보아 고출력 특성은 요오드를 도핑한 2F-KL/PPy 코인셀이 낮은 것으로 보인다. 따라서 CV 곡선과 비축적용량 결과를 볼 때 요오드를 도핑한 2F-KL/PPy 코인셀이 대조군에 비해 전기·화학적 특성이 우수한 것으로 판단된다.
Fig. 5.
Cyclic voltammetry curves of the 2F-KL/PPy and the iodine doped 2F-KL/PPy coin cell at the various scan rates (range : 5-100 mV·s-1).
Fig. 6.
Specific capacitance of the 2F-KL/PPy and the iodine doped 2F-KL/PPy coin cell vs scan rates.
한편, Fig. 7(a), (b)은 0.1에서 0.8까지 전압범위 내에서 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3 mA의 충·방전 속도 테스트를 한 결과이다. 주어진 전류 밀도에서 비축적용량은 CV로 계산한 비축적용량과 마찬가지로 전류밀도가 증가하면서 비축적용량의 감소를 확인하였다. 충·방전 곡선은 삼각형에 가까울수록 좋은 성능을 가진 것이라고 할 수 있는데,22,23) 대조구와 요오드로 도핑한 2F-KL/PPy 코인셀은 이상적인 충·방전 곡선에 가깝게 나타났다. 또한 대조군에 비해 요오드로 도핑한 2F-KL/PPy 코인셀의 출력 특성이 약 4배 정도 증가하였다.
Fig. 7.
Galvanostatic charging/discharging curves. (a) 2F-KL/PPy, (b) iodine doped 2F-KL/PPy at the various current density (current density: 0.1-0.3 mA) and (c) iodine doped 2F-KL/PPy at the various current density (current density: 0.01-0.03 mA). (d) Nyquist plot of the iodine doped 2F-KL/PPy coin cell.
비축적용량이 높게 나온 요오드로 도핑한 2F-KL/PPy 코인셀을 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03 mA의 저전류 밀도로 테스트한 결과를 Fig. 7(c)에 나타내었다. 저전류 밀도에서의 출력특성은 Fig. 7(b)보다 약 150배 가량 증가하였다. 이처럼 고출력 특성이 낮아지는 것은 2F-KL/PPy의 낮은 극성 때문에 수용성 전해질에 의해 충분히 젖지 못하여 2F-KL/PPy 전극의 표면 일부분만 전기화학 반응에 참여했기 때문인 것으로 판단된다. 이러한 추측은 임피던스를 측정한 Fig. 7(d)에서도 확인할 수 있었다. Nyquist plot에서 반원의 모양은 보이지 않고 직선 영역만 그래프에서 나타났다. 이는 전해질의 이온이 전극물질인 2F-KL/PPy에 이동하지 못해 반원은 나타나지 못하고 직선 영역만 나타난 것으로 예측된다. 이처럼 전해질의 낮은 젖음성뿐만 아니라 기공의 크기·배열·밀도·요오드 도핑 함량 등이 달라져서 생기는 전기화학특성 편차도 매우 클 것으로 예상된다. 따라서 전해질의 젖음성을 향상시키면 공중합체가 가지고 있는 우수한 구조적특성이 나타나 전기화학적 특성의 향상도 기대해 볼 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 KL와 피롤(pyrrole)을 중합시키기 위해서 KL에 2-furoyl기를 합성하여 2F-KL을 제조하였고 전기방사를 통해 2F-KL 매트를 제조한 다음 계면 중합법을 이용하여 2F-KL/PPy 공중합체 매트를 제조하였다. 제조한 2F-KL/PPy 공중합체 매트를 전극으로 사용하여 코인셀을 제작하였다. 이때 전기전도도를 증가시키기 위해 요오드로 도핑 하였고, 비축적용량은 34 F·g-1로 측정되었다. 연구결과, 기존 연구와 유사한 비축적용량을 보였지만 높은 주사속도에서는 급격한 용량감소가 나타났다. 또한 충·방전 테스트에서는 요오드 도핑한 코인셀이 대조군에 비해 약 4배 가량 증가하였고, 전류밀도를 10배 가량 감소시켜 측정한 충·방전 테스트 결과는 급격한 충·방전 시간의 증가를 확인할 수 있었다. 이처럼 고출력 특성이 낮아지는 이유는 전해질의 전극표면 젖음성이 낮아서 나타나는 현상으로 보인다. 또한 임피던스 분석에서도 전해질의 이온이동성을 나타내는 반원이 나타나지 않았다. 이는 2F-KL/PPy 공중합체의 비수용성 특성으로 인하여 코인셀 제작에 사용한 수용성 전해질이 요오드를 도핑한 2F-KL/PPy 공중합체의 일부분만 이온 이동이 일어났기 때문으로 판단된다. 따라서 이런 점을 개선한다면 전극소재 적용가능성이 높아질 것으로 판단된다.
