1. 서 론
습윤지필강도(initial wet web strength)는 종이 제조 시 금망부(wire part) 및 압착부(press part)에서 탈수가 이루어진 후 건조부(dryer)에서 열에 의해 완전히 건조되기 전의 젖어 있는 상태인 습윤지필(wet web)의 강도를 의미한다.1-3) 이는 종이가 완전히 건조된 후 물에 다시 젖었을 때의 강도를 나타내는 종이의 습윤강도(wet strength of paper)와는 다른 물성이다. 습윤지필강도는 습윤지필의 고형분 농도, 펄프 섬유의 고해도 정도, 미세분 및 충전제에 의해서 영향을 받는다고 보고되었다.4-8) 또한 적절한 고분자의 사용에 의해서 습윤지필의 강도를 증가시킬 수 있다는 것이 보고되었다.9,10)
PAE(polyamideamine epichlorohydrin)는 종이의 습윤강도를 향상시키기 위해서 주로 사용되는 대표적인 습윤지력증가제로, 습부공정에 첨가되어 음이온을 띄는 펄프 섬유 표면에 흡착되고, 건조 공정에서 가교가 일어나 종이의 습윤지력을 향상시키는 역할을 하는 것으로 알려져 있다.11-14) 또한, PAE는 섬유 간 결합을 증가시켜서 건조된 종이의 강도도 향상시킬 수 있다고 보고되었다.14) PAE는 단독으로 주로 사용되어 왔으나, 다른 고분자와 같이 이중고분자 시스템으로도 적용되어졌다. Siqueira 등15)은 PAE와 CMC(carboxymethyl cellulose) 이중고분자 시스템을 사용하여 종이의 습윤강도와 건조강도를 향상시킬 수 있다고 보고하였다. Ondaral 등16)은 PAE와 AAS(anionic aldehyde starch)의 복합체를 형성하여 적용하였고, PAE-AAS 복합체는 종이의 건조강도는 향상시키나, 습윤강도에서는 PAE의 효과를 오히려 감소시킨다고 보고하였다. Liang 등17)은 PAE와 bentonite 이중시스템을 사용하여 종이의 건조강도와 습윤강도를 크게 증가시킬 수 있다고 보고하였다. Jang 등18,19)은 크라프트지를 PAE와 PVA(polyvinyl alcohol)가 함유된 수용액에 함침시켜 건조강도와 습윤강도를 증가시킬 수 있다고 보고하였다.
이전 연구20-22)에서 PAE-PVA(polyvinyl alcohol)와 PAE-MP(micropolymer) 이중고분자 시스템을 사용하여 NC(nitrocellulose) 섬유-SwBKP(softwood bleached kraft pulp)로 구성된 지료에 첨가하여 NC-SwBKP 습윤지필의 강도 및 건조된 시트의 강도를 증가시킬 수 있음을 보였다. 이중고분자 시스템에서 두 고분자의 적용 비율 및 적용 방법, PVA의 분자량 및 검화도 등이 미치는 영향을 보고하였다. 또한 PAE-PVA 및 PAE-MP 이중고분자시스템을 적용하여 HwBKP(hardwood bleached kraft pulp)와 SwBKP로 제조되는 종이의 습윤지필강도(initial wet web strength)를 향상시킬 수 있음을 보였다.23,24)
본 연구에서는 습윤지필강도 향상 효과가 확인된 PAE-PVA 및 PAE-MP 이중고분자 시스템이 건조된 종이의 강도적 특성에 미치는 영향을 평가하고자 하였다. HwBKP와 SwBKP의 배합 비율 및 펄프의 고해도, 충전제 첨가에 따른 종이의 회분율이 변화하는 조건에서 PAE-PVA 및 PAE-MP 이중고분자 지력증강제의 첨가량 변화가 제조된 종이의 강도적 특성에 미치는 영향을 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 펄프 및 충전제
국내 H사에서 분양받은 SwBKP(pine, Canada)와 HwBKP(eucalyptus, Brazil)를 공시재료로 사용하였다. 각 섬유의 특성은 Table 1과 같다. 충전제로는 국내 T사에서 분양받은 GCC(ground calcium carbonate, average particle size: 2 µm, pH: 9, specific gravity: 1.59-1.61 g/cm3)를 공시재료로 사용하였다.
Table 1.
Properties of HwBKP and SwBKP
| Category | HwBKP | SwBKP |
|---|---|---|
| Average fiber length* (mm) | 0.67 | 2.10 |
| Average fiber width (μm) | 15.6 | 30.9 |
2.1.2 지력증강제
이전 연구 결과23,24)에 따라 PAE와 PVA를 선혼합한 PMC(premixed complex)와 PAE와 MP(micropolymer)를 순차적으로 투입하는 PAE-MP 이중고분자 지력증강제를 사용하였다. 양이온성 고분자인 PAE(concentration: 20%, pH: 7.8, charge density: 4.6 meq./g)와 음이온성 고분자인 MP(micropolymer, molecular weight: 600-700×104 g/mole, charge density: -1.58 meq./g)는 S사에서 분양받아 사용하였고, PVA(molecular weight: 130,000 g/mole, degree of saponification: 99%)은 A사에서 구매하여 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 지료조성 및 초지
HwBKP와 SwBKP 배합 비율, 펄프 고해도, 종이 회분율 변화 시 PAE-PVA 및 PAE-MP 지력증강제 시스템이 종이 강도에 미치는 영향을 평가하기 위한 실험 조건들을 Tables 2, 3, 4에 정리하였다. HwBKP와 SwBKP를 실험실용 표준 해리기(Pulp disintegrator, L&W, Sweden)를 사용하여 4% 농도에서 10분간 각각 해리하였다. HwBKP와 SwBKP의 배합 비율 변화 시 PAE-PVA 및 PAE-MP 지력증강제 시스템의 영향을 비교하기 위하여 고해된 펄프만을 사용하였다 (Table 2). HwBKP와 SwBKP는 실험실용 고해기(Valley beater, Daeil Machinery Co. Ltd., Korea)를 사용하여 1% 농도에서 여수도 450±10 mL CSF로 고해하였다. 450 mL CSF로 고해된 펄프를 90:10(HwBKP:SwBKP), 70:30의 비율로 혼합하여 사용하였다. 혼합 후, 0.5% 농도로 조절하여 수초지 제조를 하였다.
Table 2.
Experimental conditions to compare PAE-PVA and PAE-MP dual polymer systems at different mixing ratios of HwBKP and SwBKP
| Symbols | Mixing ratio (HwBKP:SwBKP) | Freeness (mL CSF) | Type of chemicals | Dosage of chemicals (% on pulp) |
|---|---|---|---|---|
| 90:10 | 90:10 | 450 (HwBKP, SwBKP) | PAE-PVA | 0.1, 0.2, 0.5, 1 |
| PAE-MP | ||||
| 70:30 | 70:30 | PAE-PVA | ||
| PAE-MP |
Table 3.
Experimental conditions to compare PAE-PVA and PAE-MP dual polymer systems at different beating degrees
| Symbols | Freeness (mL CSF) | Mixing ratio (HwBKP:SwBKP) | Type of chemicals | Dosage of chemicals (% on pulp) |
|---|---|---|---|---|
| Unrefined | 612 (HwBKP), 687 (SwBKP) | 80:20 | PAE-PVA | 0.1, 0.2, 0.5, 1 |
| PAE-MP | ||||
| Refined | 450 (HwBKP, SwBKP) | PAE-PVA | ||
| PAE-MP |
Table 4.
Experimental conditions to compare PAE-PVA and PAE-MP dual polymer systems at different paper ash contents
PAE-PVA 지력증강제를 사용하는 실험공정은 Fig. 1에 나타내었다. PAE와 PVA를 각각 1%(w/w) 농도로 희석한 후, 95:5(PAE:PVA)의 비율로 혼합하고, 교반기를 사용하여 300 rpm으로 5분간 교반시켜 사용하였다. 이후 HwBKP와 SwBKP가 혼합된 지료에 선혼합된 PAE-PVA를 첨가량(전건 펄프 대비 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1%)별로 투입하고, 교반기를 사용하여 300 rpm으로 1분간 교반시킨 후, 실험실용 사각 수초지기를 사용하여 평량 80 g/m2으로 조절하여 수초지를 제조하였다.
또한, PAE와 MP(micropolymer)를 이중고분자 시스템으로 사용하는 실험공정은 Fig. 2에 나타내었다. PAE와 MP(micropolymer)를 각각 0.1%(w/w) 농도로 희석한 후, 70:30(PAE:MP)의 비율에 맞추어 HwBKP와 SwBKP가 혼합된 지료에 PAE, MP 순으로 각각 순차 투입하였다. 이때 PAE-PVA와 마찬가지로 PAE-MP 지력증강제의 첨가량도 전건 펄프 대비 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1%로 조절하였다.
Fig. 2.
Experimental process for the preparation of HwBKP-SwBKP sheets with the step-by-step addition of PAE and micropolymer.
펄프 고해도의 변화 시 PAE-PVA 및 PAE-MP 지력증강제 시스템이 종이 강도에 미치는 영향을 비교하기 위하여 고해 지료와 미고해 지료를 사용하였다(Table 3). 미고해 지료의 경우에 실험실용 표준 해리기에서 해리한 펄프를 사용하였다. 미고해 펄프의 여수도는 각각 612 mL CSF(HwBKP), 687 mL CSF(SwBKP)이었다. 미고해 HwBKP와 미고해 SwBKP를 80:20(HwBKP:SwBKP) 비율로 혼합하여 미고해 지료로 사용하였다. 또한 450 mL CSF로 고해된 펄프를 80:20(HwBKP:SwBKP)의 비율로 혼합하여 사용하였다.
종이 회분율의 변화 시 두 이중고분자 지력증강제 시스템이 종이의 강도적 특성에 미치는 영향을 비교하기 위하여 종이의 회분율을 0%, 15%, 30%로 조정하여 종이를 제조하였다(Table 4). 80:20으로 혼합된 HwBKP와 SwBKP 지료에 종이의 회분율을 맞추기 위한 충전제(GCC)를 투입 후, 충분히 교반하고, 지력증강제를 첨가하고 평량 80 g/m2으로 조절하여 초지하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 펄프 혼합비 변화에 따른 이중고분자 지력증강제의 영향
Fig. 3은 HwBKP와 SwBKP의 혼합비가 다른 두 지료에서, PAE-PVA 및 PAE-MP 이중고분자 지력증강제의 첨가량 변화가 종이의 벌크에 미치는 영향을 보여주고 있다. PAE-MP를 사용한 종이의 벌크가 PAE-PVA를 사용한 종이의 벌크보다 조금 높았으나, 두 지력증강제 시스템 사이의 차이는 크지 않았다. 이는 사용한 고분자에 의한 섬유의 응집 정도가 다르게 나타났기 때문으로 판단된다. 이전 연구에서 PAE-MP 시스템을 사용한 종이의 지합이 PAE-PVA 시스템으로 제조한 종이의 지합보다 불량했음을 보였다.23) PAE-MP 시스템의 경우는 고분자 첨가량에 따라서 변화를 나타내지 않았으나, PAE-PVA 지력증강제는 첨가량을 증가시킴에 따라서 종이의 벌크가 미세하게 감소하는 경향을 보였다. HwBKP와 SwBKP를 90:10으로 혼합한 지료의 경우에 PAE-PVA를 1% 첨가하였을 시, 미첨가한 경우에 비해서 종이의 벌크가 5.4% 감소하였다.
Fig. 3.
Effects of the type and the dosage of polymers on the bulk of paper at different mixing ratios of HwBKP and SwBKP.
Fig. 4에 PAE-PVA 및 PAE-MP 이중고분자 지력증강제 시스템이 종이의 인장강도 및 TEA에 미치는 영향을 나타내었다. PAE-PVA를 사용한 종이의 인장강도 및 TEA가 PAE-MP를 사용한 종이의 인장강도 및 TEA보다 전반적으로 높았다. 두 지력증강제 시스템 모두 첨가량 0.5%까지는 고분자 투입량이 증가함에 따라 종이의 강도는 증가하였으나, 이후에는 조금 감소하는 경향을 나타내었다. 펄프 혼합비가 90:10(HwBKP:SwBKP)이고 고분자 첨가량이 0.5%인 경우에, PAE-PVA 지력증강제를 사용하면 미첨가 경우와 비교해서 인장지수는 40.3% 증가하였고 TEA는 86.6% 증가하였다. 반면에 PAE-MP 지력증강제는 인장강도를 19.4%, TEA를 43.7% 증가시켰다. 펄프 혼합비 70:30(HwBKP:SwBKP)에서, PAE-PVA와 PAE-MP 지력증강제 시스템은 첨가량 0.5%에서 인장지수를 각각 46.7%와 22.7%, TEA를 각각 95.9%, 41.4% 증가시켰다. PAE-MP 시스템을 사용하였을 경우에 강도 증가율이 PAE-PVA 시스템보다 낮은 것은 상대적으로 불량한 지합 때문으로 판단된다.
Fig. 4.
Effects of the type and the dosage of polymers on the tensile index and the TEA of paper at different mixing ratios of HwBKP and SwBKP.
Fig. 5은 PAE-PVA 및 PAE-MP 이중고분자 지력증강제 시스템이 종이의 압축강도 및 Scott 내부결합강도에 미치는 영향을 보여주고 있다. PAE-PVA로 제조한 종이의 압축강도가 PAE-MP로 제조한 종이의 압축강도보다 높게 나타났다. PAE-PVA 지력증강제 시스템은 두 펄프 배합비로 제조된 종이 모두에서 압축강도를 증가시켰다. 첨가량 1%에서 각각 7.8%(펄프 배합비 90:10) 및 7.9%(70:30)가 증가되었다. 반면에 PAE-MP 지력증강제 시스템은 첨가량을 증가시킬수록 압축강도가 미세하게 저하되었다. 고분자 첨가량 1%에서 각각 1.3%(펄프 배합비 90:10) 및 7.5%(70:30)가 감소된 것이 관찰되었다.
Fig. 5.
Effects of the type and the dosage of polymers on the compressive index and the internal bond strength (Scott type) of paper at different mixing ratios of HwBKP and SwBKP.
내부결합강도는 두 지력증강제 시스템에서 모두 고분자의 첨가량이 증가함에 따라 강도가 향상되는 경향을 나타냈었다(Fig. 5). 고분자 첨가량 0.5%까지는 PAE-PVA 지력증강제를 사용하여 제조한 종이의 내부결합강도가 더 높았으나, 고분자 첨가량 1%에서는 오히려 PAE-MP를 사용하여 제조한 종이의 내부결합강도가 조금 더 높게 나타났다. 펄프배합비가 90:10인 경우에 PAE-PVA는 첨가량 1%에서 종이의 내부결합강도를 211.4% 증가시켰고, PAE-MP 시스템은 243.7% 증가시켰다. 펄프배합비가 70:30인 경우에는 종이의 내부결합강도를 각각 204.4%(PAE-PVA), 227.6%(PAE-MP) 증가시켰다. PAE-MP 지력증강제 시스템으로 제조한 종이의 내부결합강도가 우수함에도 불구하고 인장강도, TEA, 압축강도가 PAE-PVA로 제조한 종이의 것보다 낮은 것은 상대적으로 불량한 지합의 영향 때문으로 사료된다.
3.2 펄프 고해도 변화에 따른 이중고분자 지력증강제의 영향
Fig. 6은 450 mL로 고해한 지료와 미고해한 지료를 사용하였을 경우에 두 이중고분자 지력증강제 시스템의 첨가량이 종이의 벌크에 미치는 영향을 보여주고 있다. 고해한 펄프를 사용한 경우에 두 지력증강제 시스템 사이에 큰 차이는 관찰되지 않았다. 미고해한 펄프를 지료로 사용한 경우에도 고분자 첨가량 0.2% 및 0.5%에서 PAE-MP를 사용하여 제조한 종이의 벌크가 PAE-PVA를 사용하여 제조한 종이의 벌크보다 미세하게 높았으나, 그 차이는 미미하였다.
Fig. 6.
Effects of the type and the dosage of polymers on the bulk of paper at different beating degrees.
Fig. 7은 고해한 지료와 미고해한 지료를 사용한 경우에 PAE-PVA 및 PAE-MP 지력증강제의 첨가량이 종이의 인장강도 및 TEA 변화에 미치는 영향을 보여주고 있다. 지력증강제 첨가량이 증가함에 따라 종이의 인장지수 및 TEA는 증가하는 경향을 보이고 있다. 고해한 지료를 사용한 경우에, PAE-PVA 지력증강제를 사용한 종이의 인장지수 및 TEA가 PAE-MP를 사용하여 제조한 종이보다 높게 나타났다. 고해한 지료를 사용하고 고분자 첨가량을 1%로 조절한 경우에 PAE-PVA 지력증강제는 미첨가 시와 비교해서 인장강도를 39.4%, TEA를 95.0% 증가시켰고, PAE-MP 지력증강제는 인장지수를 26.1%, TEA를 59.2% 증가시켰다. 미고해한 지료를 사용한 경우에는 두 지력증강제는 거의 유사한 결과를 보여주고 있다. 이는 고해한 펄프를 사용한 경우에 PAE-PVA를 사용한 종이의 지합이 PAE-MP를 사용한 종이의 지합보다 우수하고 차이가 많이 나타났으나, 미고해 지료를 사용한 경우에는 두 지력증강제로 제조한 종이의 지합이 차이가 크지 않았기 때문24)으로 사료된다. 즉, 지합의 차이가 종이의 인장지수 및 TEA에 영향을 미쳤다고 판단된다.
Fig. 7.
Effects of the type and the dosage of polymers on the tensile index and the TEA of paper at different beating degrees.
Fig. 8는 고해한 지료와 미고해 지료를 사용하는 경우에 PAE-PVA 및 PAE-MP 이중고분자 지력증강제 시스템이 종이의 압축강도 및 Scott 내부결합강도에 미치는 영향을 보여주고 있다. PAE-PVA는 고분자 첨가량이 증가함에 따라 압축강도도 증가하였다. 미고해지료의 경우에 PAE-PVA 첨가량 1%에서 압축강도는 28.9% 증가하였고, 고해한 지료의 경우에 PAE-PVA 첨가량이 0.2%에서 최고치(13.6% 증가)를 보이고 이후에 미세하게 감소하였다. PAE-MP 지력증강제는 미고해지료의 경우에는 고분자 첨가와 함께 압축강도가 증가하여, 첨가량 1%에서 30.8% 증가하였다. 그러나 고해된 지료의 경우에는 PAE-MP 지력증강제를 첨가함에 따라 압축강도가 저하되었고, PAE-MP 1% 첨가 시, 5.9% 저하되었다. 이는 고해한 지료에 PAE-MP 지력증강제를 투입한 경우에 지합이 매우 불량24)한 것에 기인되었다고 사료된다.
Fig. 8.
Effects of the type and the dosage of polymers on the compressive index and the internal bond strength (Scott type) of paper at different beating degrees.
내부결합강도는 PAE-PVA 및 PAE-MP 지력증강제의 첨가량을 증가시킴에 따라 거의 직선적으로 증가하였다. 미고해한 지료를 사용한 경우에 두 지력증강제를 사용하여 제조한 종이의 내부결합강도는 유사하였다. PAE-PVA 첨가량 1%에서 내부결합강도를 162.7% 증가시켰고, PAE-MP 1%일 경우에는 171.8% 증가시켰다. 고해된 펄프를 사용한 경우에는 첨가량 0.5%까지는 PAE-PVA를 사용한 종이의 내부결합강도가 더 높았다. PAE-PVA 0.5%를 사용한 종이의 내부결합강도는 미첨가 시와 비교해서 177.5% 증가하였고, PAE-MP 0.5%를 첨가한 종이의 내부결합강도는 98.7% 증가하였다. 두 지력증강제의 첨가량을 1%로 증가시켰을 경우에는 두 지력증강제를 사용한 종이의 내부결합강도는 거의 유사하였고, PAE-MP를 사용한 경우에 오히려 미세하게 더 높았다.
3.3 종이 회분율 변화에 따른 이중고분자 지력증강제의 영향
Fig. 9는 펄프 대비 충전제의 투입량을 변화시켜서 종이의 회분율이 변화할 경우에 두 이중고분자 지력증강제 시스템의 첨가량이 종이의 벌크에 미치는 영향을 보여준다. 충전제를 첨가하지 않은 종이에서는 고분자 첨가량이 증가함에 따라 벌크는 뚜렷한 경향을 보이지 않았다. 종이의 회분율을 15%, 30%로 조절하면서 PAE-PVA 이중고분자 시스템을 적용한 경우에 고분자의 첨가량이 증가함에 따라 벌크는 미세하게 감소하였다. 그러나 PAE-MP 이중고분자 시스템을 투입한 경우에는 고분자 첨가량이 증가함에 따라 종이의 벌크가 증가하는 경향을 보였다. 이 결과는 PAE-MP 이중고분자 시스템은 충전제와 섬유, 충전제와 충전제를 응집시키는 응집력이 강하다는 것을 나타낸다고 사료된다.
Fig. 9.
Effects of the type and the dosage of polymers on the bulk of paper at various filler additions.
Figs. 10에서 12는 종이 회분율을 조정하기 위해서 펄프 대비 충전제의 투입량을 변화시킨 지료를 사용하고, 두 이중고분자 지력증강제 시스템의 첨가량을 변화시켰을 경우에 종이의 인장강도, TEA 및 압축강도에 미치는 영향을 보여주고 있다. 충전제 첨가량에 상관없이 PAE-PVA 이중고분자 시스템을 사용한 종이의 강도가 PAE-MP 지력증강제를 사용하여 제조한 종이의 강도보다 높은 것을 알 수 있다. 특히 PAE-MP 지력증강제는 종이의 회분율이 30%일 경우에 인장지수를 3.3%, TEA를 43.7% 감소시켰다. 이는 PAE-MP 이중고분자 시스템이 충전제를 많이 첨가하는 지료에 지력증강제로 사용하기에는 부적합하다는 것을 의미한다. 종이의 회분율이 증가함에 따라 내부결합강도는 저하하였다(Fig. 13). PAE-PVA 및 PAE-MP 지력증강제의 첨가량을 증가시킴에 따라서 종이의 Scott 내부결합강도는 증가하는 경향을 보였고, 충전제를 사용하지 않았을 때 내부결합강도의 증가 폭이 더 크게 나타났다. 충전제를 사용하지 않았을 때 PAE-PVA 지력증강제를 사용한 종이의 내부결합강도가 높았으나, 충전제를 사용한 지료에서는 PAE-MP 이중고분자 시스템으로 제조한 종이의 Scott 내부결합강도가 PAE-PVA로 제조한 종이의 내부결합강도보다 모든 고분자 첨가량에서 높게 나타났다. PAE-MP로 제조한 종이의 내부결합강도가 PAE-PVA로 제조한 종이보다 높음에도 불구하고, 인장강도, TEA, 압축강도가 낮게 나타난 것은 PAE-MP 이중고분자 시스템으로 제조한 종이의 지합이 불량하기 때문으로 사료된다.
Fig. 10.
Effects of the type and the dosage of polymers on the tensile index of paper at various filler additions.
Fig. 11.
Effects of the type and the dosage of polymers on the TEA of paper at various filler additions.
4. 결 론
HwBKP와 SwBKP의 배합비, 고해도, 충전제 첨가량이 변화된 지료에서 습윤지필강도(initial wet web strength)를 향상하기 위해서 사용했던 PAE-PVA 및 PAE-MP 이중고분자 시스템을 건조지력증강제로 사용하여 건조된 종이의 강도적 특성에 미치는 영향을 평가하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
1) PAE-PVA 이중고분자 시스템을 사용하여 건조된 종이의 강도를 증가시킬 수 있다고 판단된다.
2) PAE-MP 이중고분자 시스템은 종이의 내부결합강도를 크게 향상시킬 수 있으나, 지료 내 고형분들의 응집에 따른 불량한 지합으로 인해서 PAE-PVA보다 낮은 인장강도, TEA, 압축강도를 나타내었다. 특히 충전제를 많이 사용하는 조건에서와 같이 특정한 조건에서 지력증강제로 사용하기에 제한이 있다고 사료된다. PAE-MP 이중고분자 시스템을 지력증강제로 사용하기 위해서는 종이의 지합을 향상시키는 기술이 같이 적용되어야 할 것으로 판단된다.
