1. 서 론
카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)는 상용화된 셀룰로오스 에테르 물질 중 가장 많이 사용되고 있는 물질 중 하나이다. 카르복시메틸 셀룰로오스를 합성하기 위한 셀룰로오스(cellulose) 원료는 지구상에 가장 풍부한 천연 고분자로 단량체인 글루코오스(glucose)가 β(1→4) 글리코시딕 결합(glycosidic linkage)으로 이어져 있는 사슬로 구성된다. 셀룰로오스는 목재1), 면2) 및 사탕수수3), 볏짚4), 옥수수 속대 및 포엽5,6), 폐지7) 등 부산물로부터 추출하여 얻을 수 있으며, 이 중 목재는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌, 추출물로 구성되어 있는 식물체로 펄프화 공정을 통해 리그닌과 일부 헤미셀룰로오스를 제거한 후 펄프 섬유의 형태로 셀룰로오스를 경제적으로 대량 생산이 가능한 원료이다.
카르복시메틸 셀룰로오스는 셀룰로오스를 분말 형태로 분쇄한 다음, 머서화를 거쳐 모노클로로아세트산을 넣어 반응시킨 후 중화하고 건조하여 생산된다.8)Fig. 1의 반응 기작을 통해 유도체화를 실시하고 탈수 후 건조하여 분말 및 알갱이 형태로 제조된다. Fig. 1에 나타난 바와 같이 pH 8~10의 알칼리 조건에서 에탄올, 이소프로필알코올 등의 유기용매와 반응시킨 후 모노클로로아세트산을 투입하여 글루코오스의 2, 3, 6번 탄소의 수산기에 카르복실기(carboxyl group)를 합성하여 제조한다. 이렇게 제조된 카르복시메틸셀룰로오스 효율은 치환도(degree of substitution, DS)로 평가할 수 있으며, 치환도에 따라 카르복시메틸셀룰로오스의 특성은 변화하게 된다. 카르복시메틸 셀룰로오스는 물에 용해되며 농도 의존적 유변학적 특성을 나타낸다. 이러한 특성으로 인해 제지분야에서는 종이의 지력증강제, 도공액의 유변학적 특성을 조절하는 첨가제로 활용될뿐만 아니라 겔, 필름 등의 형태로 성형하여 의공학 소재9), 식품10), 포장11)분야 등에 활용되고 있다. 최근에는 고흡수성 수지를 대체하는 흡수성 소재12) 및 흡착제13) 등으로 활용하고자 하는 연구가 수행되고 있다. 반응 조건에 따라 치환도를 조절하여 품질을 결정할 수도 있으나, 원료가 되는 셀룰로오스의 성상은 카르복실메틸 셀룰로오스의 품질 및 합성 효율을 결정하는 매우 중요한 인자이다. 펄프 제조방법과 최종 펄프의 화학적 조성, 섬유장 및 폭, 비표면적 등 형태학적 특성에 따라 카르복시메틸레이션 합성 효율이 달라질 수 있다. 일반적으로 카르복시메틸 셀룰로오스 합성에 활용되는 펄프 원료는 용해용 펄프가 사용되며 자작나무, 유칼립투스, 소나무 등에서 추출한 펄프를 활용하나, 국산 목재 혹은 펄프를 활용하여 카르복시메틸 셀룰로오스를 제조하는 연구는 1980-90년대 이후 진행된바 없다. Ahn 등14)은 국산 크라프트 펄프를 활용하여 암모니아 팽윤처리를 통해 치환도 0.4-0.5를 가지는 카르복시메틸셀룰로오스 합성을 연구하였고, Choi 등15)은 인쇄용지를 재활용 한 펄프 섬유를 원료로 카르복시메틸셀룰로오스를 합성하는 방법에 대한 연구를 보고하였다. 또한 Fechter 등16)은 다양한 펄프 종류에 따른 화학적, 물리적 특성을 분석하고 그에 따른 카르복시메틸레이션 효율을 평가하였다. 기존의 연구들은 제조된 크라프트 펄프 혹은 재활용 펄프를 암모니아 및 알칼리 등의 용액으로 처리하여 알파-셀룰로오스 함량을 조절한 후 분쇄하여 카르복시메틸레이션 반응을 실시하였으나, 펄프의 형태학적 특성 및 증해 방법에 따라 달라지는 화학 조성분 함량에 따른 카르복시메틸레이션 반응 효율 연구는 드물다. 이에 본 연구에서는 국산 목재를 이용하여 제조된 펄프의 화학 조성 및 형태학적 특성이 카르복실메틸레이션 유도체화 효율에 미치는 영향을 평가함으로써 국산 목재 펄프의 고부가가치 이용을 위한 기초자료를 제공하고자 한다.
2. 재료 및 방법
2.1 펄프
Table 1에 나타난 바와 같이 라디에타 파인으로 제조된 표백 침엽수 크라프트 펄프(Softwood bleached kraft pulp, Sw-BKP)와 국내 활엽수류와 베트남산 아카시아로 제조된 표백 활엽수 크라프트 펄프(Hardwood bleached kraft pulp, Hw-BKP)를 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 펄프 제조
크라프트 펄프와는 다른 알파-셀룰로오스 함량을 가지는 펄프를 제조하기 위해 자체 제작한 순환식 증해기를 이용하여 실험실적으로 펄프를 증해하고 표백하여 펄프를 제조하였다. Tables 2~5에 나타난 바와 같이 국산 소나무 및 상수리나무 칩을 이용하여 증해를 실시하고 추가적으로 목재 성분 제어를 위해 각각 산과 알칼리를 이용한 후처리를 실시한 후 다단 표백을 실시하여 알파-셀룰로오스 함량이 개선된 소나무 펄프(Pine pulp)와 상수리나무(Sawtooth pulp) 펄프를 획득하였다.17)
Table 2.
Cooking conditions for preparation of softwood pulp in laboratory
Table 3.
Bleaching conditions for preparation of softwood pulp in laboratory
| D1 | E | D2 | P | |
|---|---|---|---|---|
| Chlorine dioxide, % | 8.0 | - | 1.5 | - |
| Sodium hydroxide, % | - | 10.0 | - | - |
| Hydrogen peroxide, % | - | - | - | 1.0 |
| pH | 3.0 | 12.0 | 4.5 | 11.0 |
| Duration, min | 90 | 60 | 60 | 60 |
| Temperature, ℃ | 80 | 80 | 80 | 80 |
Table 4.
Cooking conditions for preparation of hardwood pulp in laboratory
2.2.2 알파-셀룰로오스 함량 분석
알파-셀룰로오스 함량은 KS M 7044에 의거하여 분석하였다. 전건 시료 5 g을 20℃, 17.5 wt% 수산화소듐 수용액에 침지하고 약 10분간 시료가 균일하게 습윤되도록 한다. 이 후 20분간 20℃ 항온수조에서 방치한 후 면포에서 감압탈수를 실시하여 여과액이 80 mL가 될 때까지 압착한 후 총 900 mL의 증류수를 나누어 세척을 실시하고 10% 아세트산 용액으로 중화한다. 중화가 완료된 시료는 105℃에서 건조하여 무게를 측정한 후 알파-셀룰로오스 함량을 산출하였다.
2.2.4 분급에 따른 카르복시메틸레이션 셀룰로오스의 제조
2.1 및 2.2.1의 침엽수 및 활엽수 표백 크라프트 펄프 2종과 실험실 적으로 제조된 소나무 및 상수리나무 펄프를 이용하여 Fig. 2에 나타난 바와 같이 펄프의 형태학적 특성 및 크기에 따른 카르복시메틸레이션 효율을 평가하였다. 활엽수는 200 메시 스크린으로 미세분을 제어한 후 카르복시메틸레이션 유도체화를 실시하였고 침엽수의 경우 활엽수에 비해 비교적 장섬유로 구성되어 있고 섬유장 및 폭의 분포도 넓어 섬유 분급기(Bauer Mcnett Classifier, FRANK-PTI, Germany)로 16, 30, 50, 100 메시 스크린을 이용해서 4개의 분획을 획득하였다. 분급이 완료된 활엽수 및 침엽수 펄프 전건무게 5 g을 이소프로판올 200 mL에 투입하고 교반하면서 NaOH 용액을 20%w/v 투입하여 상온에서 충분히 해리될 때 까지 교반하였다. 이후 모노클로로아세트산을 0.6~1.4 g 투입하고 55℃에서 3시간 동안 반응하고 반응이 완료된 후 1 M 아세트산을 이용하여 중화한 후 물과 에탄올을 이용하여 세척하였다. 세척이 완료된 카르복시메틸레이션 셀룰로오스는 60℃에서 24시간 건조하였다.18)
3. 결과 및 고찰
3.1 알파-셀룰로오스 함량에 따른 카르복시메틸레이션 유도체화 효율
Fig. 3은 카르복시메틸화 조건이 동일할 때 알파-셀룰로오스 함량이 각기 다른 4종의 펄프의 카르복시메틸레이션 효율을 평가한 결과이다. 본 연구에 사용된 활엽수 및 침엽수 표백 크라프트 펄프의 알파-셀룰로오스 함량은 각각 82.8%와 85.9%이고, 실험실적으로 제조한 소나무 및 상수리나무 펄프의 알파-셀룰로오스 함량은 각각 94.3%와 90.1%로 분석되었다. Fig. 3에 나타난 바와 같이 펄프의 알파-셀룰로오스 함량이 증가할수록 카르복시메틸레이션 효율이 증가하였다. 알파-셀룰로오스는 25℃의 17.5% 및 9.45% 수산화소듐 수용액에 녹지 않는 펄프의 분획이다. 알파-셀룰로오스 함량이 높은 펄프는 목재에서 펄프를 추출하는 과정에서 목재의 주요 성분 중 리그닌과 헤미셀룰로오스 함량이 대부분 제어되었음을 의미한다. 따라서 알파-셀룰로오스 함량이 높을수록 펄프 내 순수 셀룰로오스 함량을 의미하고, 유도체화 과정 중 도입되는 카르복실 그룹(carboxyl group)이 셀룰로오스를 구성하는 단량체인 글루코오스의 자유 수산기(free hydroxyl group)와 반응 효율이 개선될 수 있음을 의미한다. Kim 등19)에 따르면 잔존하는 헤미셀룰로오스는 펄프의 유도체화 과정에서 etherification 혹은 esterification 반응 등을 통해 도입되는 관능기의 접근성과 반응성을 저해하며 이를 개선하기 위해서는 잔존 헤미셀룰로오스의 함량을 최소화해야 한다고 보고한 바 있다. 목재에 존재하는 헤미셀룰로오스는 물과 묽은 산 및 알칼리에 쉽게 용해되는 만노스, 갈락토스, 자일로스 등 다당류로 구성된다. 각각의 다당류 등은 글루코스와 형태가 유사하고 자유 수산기 및 카르복실 그룹을 포함하고 있다. 이에 표백 펄프의 알파-셀룰로오스 함량이 낮을 경우 잔존 헤미셀룰로오스에 의해 유도체화 효율이 저해될 수 있다. 이에 목재 펄프로부터 카르복시메틸 셀룰로오스를 제조하기 위해서는 카잔존 헤미셀룰로오스 제어를 위한 추가적인 처리가 필요하다고 판단된다.
3.2 펄프 분급에 따른 카르복시메틸레이션 유도체화 효율
펄프의 유도체화 반응뿐만 아니라 화학반응에서는 계 내의 반응 조건도 중요하지만 원료의 크기 및 차원에 따라 반응효율이 좌우되기도 한다. Strunk 등20)은 주성분 분석법을 이용하여 펄프의 유도체화 효율에 영향을 주는 펄프의 성상을 비교분석한 결과 증해기법에 따른 펄프의 점도, 흡수성, 알파-셀룰로오스 함량, 알칼리 저항값 등의 특성뿐만 아니라 섬유장 및 폭도 유도체화에 미치는 영향이 크다고 보고한 바 있다. 이에 본 연구에서는 섬유 크기에 따른 유도체화 효율을 비교 평가하기 위하여 활엽수와 침엽수 펄프를 각각 다른 방법으로 분획하고 그에 따른 유도체화 효율을 평가하였다. 활엽수 펄프의 경우 200 메시 스크린을 이용하여 미세분을 분급하였으며, 활엽수에 비해 상대적으로 섬유장과 섬유폭의 분포가 넓은 침엽수의 경우 원료의 크기 및 균일성에 따른 유도체화 효율을 평가하기 위해 섬유 분급기를 이용하여 펄프를 분급하고 각 분획별로 유도체화를 실시하였다. Table 6에 나타난 바와 같이 국산 활엽수 표백 크라프트 펄프의 경우 섬유장은 0.79 mm, 섬유 폭은 17.6 μm로 분석되었으며, 실험실 적으로 제조한 상수리펄프의 경우 0.90 mm, 섬유 폭은 19.2 μm로 분석되었다. 200 메시 스크린을 이용하여 분급을 실시한 경과 두 가지 펄프의 미세분 함량이 모두 2% 미만으로 제어되었으며, 그에 따른 유도체화 효율을 평가한 결과를 Fig. 4에 나타냈다. Fig. 4에 나타난 바와 같이 200 메시 스크린을 이용하여 미세분을 분급하였을 경우 그렇지 않은 펄프를 유도체화 실시하였을 경우에 비해 더 높은 유도체화 효율을 나타냈다. 이는 수소결합 능력이 낮은 도관요소로 구성되어 있는 미세분이 제어됨에 따라 모노클로로아세트산이 활엽수 목섬유의 수산기로 접근성이 향상됨에 따라 나타난 결과로 판단된다. Table 7은 침엽수 펄프의 분급 결과이다. Table 7에 나타난 바와 같이 침엽수 표백 크라프트 펄프의 섬유장 2.13 mm, 섬유폭 31.1 μm로 분석되었으며, 국산 소나무로 제조된 펄프는 섬유장 1.90 mm, 섬유폭 27.1 μm로 분석되었다. 섬유 분급기를 활용하여 분급을 실시함에 따라 더욱 균일한 섬유장과 폭을 가진 펄프 섬유들을 분급할 수 있었다. 이를 이용하여 카르복실레이션 유도체화를 실시하고 그 효율을 분석한 결과 Fig. 5에 나타난 바와 같이 펄프를 분급하지 않고 유도체화를 실시한 시료에 비해 섬유장 및 폭이 균일하고 작아질수록 유도체화 효율이 증가하였으나 200 메시 통과분(#4)의 경우 오히려 유도체화 효율이 낮아졌다. 이는 Table 6에 나타난 바와 같이 침엽수 미세분의 섬유장 및 폭의 분포는(variance) 다른 분획들에 비해 균일하지 못하고, 가도관에 비해 상대적으로 높은 비표면적을 지니고 방사유세포 등 가도관 이외의 성분으로 인해 반응효율이 다소 낮게 나타난 것으로 사료된다.
Table 6.
Morphology of hardwood pulp fibers by fractionation
| Pulps | Items | Whole | Fractionated using 200 mesh |
|---|---|---|---|
| Hw-BKP | Mean length, mm | 0.79 | 0.81 |
| Mean width, μm | 17.6 | 17.5 | |
| Mean fines, % | 20.0 | 1.9 | |
| Sawtooth pulp | Mean length, mm | 0.90 | 0.95 |
| Mean width, μm | 19.2 | 19.1 | |
| Mean fines, % | 14.0 | 1.2 |
Table 7.
Morphology of softwood pulp fibers and their variance by fractionation
3.3 반응 조건에 따른 카르복시메틸레이션 효율
3.1 및 3.2에서 도출된 결과를 바탕으로 알파-셀룰로오스가 높은 상수리 펄프와 소나무 펄프를 분급하고 모노클로로초산 투입량에 따른 카르복실레이션 유도체화를 평가한 결과를 Figs. 6-7에 나타냈다. 상수리 펄프의 경우 200 메시 스크린으로 미세분을 제어한 후 사용하였으며, 소나무 펄프의 경우 60 메시 이상 분획을 사용하였다. Figs. 6-7에 나타난 바와 같이 모노클로로초산 투입량이 12g 까지 증가함에 따라 유도체화 효율도 증가하였다. 이에 반응 조건의 설정 및 원료 펄프의 성상을 조절하는 것은 카르복실레이션 유도체화 효율을 결정하는 데 있어 중요한 인자임을 확인하였다.
4. 결 론
목재 펄프의 성상은 화학반응에 있어 접근성과 반응성에 영향을 줄 수 있는 인자로 펄프 유도체화를 실시할 경우 반드시 고려되어야 할 사항이다. 이에 본 연구에서는 목재 펄프의 알파-셀룰로오스 함량 및 수종에 적합한 분급 방법을 적용함에 따라 변화하는 펄프의 성상이 카르복실레이션 유도체화 효율에 미치는 영향을 평가하였다. 카르복시메틸레이션 유도체화 과정에서 부정적 영향을 미칠 수 있는 목재 성분인 리그닌과 헤미셀룰로오스가 제거됨에 따라 카르복시메틸레이션 효율이 증가하였다. 활엽수의 경우 200 메시 스크린을 이용한 분급으로 상대적으로 수소결합 능력이 낮은 미세분을 제어함에 따라 유도체화 효율이 증가하였으며, 침엽수의 경우 다단 분급을 통해 섬유장 및 폭의 분포를 균일하게 조절함으로써 카르복시메틸레이션 유도체화 효율이 향상되었다. 따라서 원하는 품질의 카르복시메틸 셀룰로오스를 제조하기 위해서는 원료가 되는 펄프 섬유의 성상을 파악하고 알맞은 분급처리를 통해 원료의 균일성을 확보하는 것이 중요하다고 판단된다.
