1. 서 론
인쇄용지 제조의 주요 섬유소 원료는 천연표백크라프트 펄프로서 우리나라의 해외 수입의존도는 약 80% 정도로 매우 높은 실정이다. 또한 최근에는 산업분야별 온실가스 감축에 대한 요구가 매우 높으며 제지산업 분야에서 에너지 및 이산화탄소 절감 효과가 높은 지종으로 검토되고 있다. 제지산업에서 온실가스 감축 문제를 극복하기 위한 방안으로서 제지용 충전제를 섬유 원료의 대체원료로 첨가량을 증가시켜 종이의 생산원가 저감 및 이산화탄소 발생량을 줄이고, 또한 소수성 물질인 무기물 함량을 증가함에 따라 건조에너지를 저감시킬 수도 있다. 이 외에도 제지용 충전제는 불투명도 및 백색도, 인쇄적성, 치수안정성 등 종이의 물리·광학적 성질 등 품질 개선 및 제품 안정화를 추구할 목적으로도 널리 사용되고 있다.1-3)
지구 온실가스인 이산화탄소를 이용하여 합성할 수 있는 경질탄산칼슘은 평균 입도 및 분포가 균일하고 굴절률이 우수하여 종이의 인쇄적성 및 표면특성을 개선시켜 최근 들어 인쇄용지 제조 시 사용량이 증가하고 있다. 그러나 과도한 충전은 종이에 악영향을 미치기 때문에 충전제의 첨가량에는 한계가 있다. 충전제는 습부공정의 지필성형 공정에서 섬유간 수소결합을 방해하여 종이의 강도를 저하시키며, 미보류된 충전제가 백수 내에서 순환하며 초지공정 장치의 마모를 야기하기도 한다. 또한 충전제에 인한 사이즈도가 저하되며 이에 따른 사이즈제의 사용 요구량을 높이기도 한다.3)
이러한 충전제의 단점을 보완하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 대표적인 예로서 단순 전해질에 의한 입자 표면 개질3), 선응집 기술,4-6) layer-by-layer 기술7,8) 등을 들 수 있다. 선응집 기술은 비표면적이 큰 충전제를 고분자전해질을 이용하여 응집체를 형성하고 비표면적을 감소시켜 강도 보완 및 물리적 여과작용에 따른 충전제의 보류도를 향상시키는 기술로서 제지산업에서 충전물의 함량을 증가시키기 위해 널리 사용되고 있다. 또한 layer-by-layer 기술 및 단순 전해질에 의한 표면 개질 기술은 소수성인 충전제 표면을 친수성으로 개질시킴으로써 강도저하를 극복하고자 고안된 기술이다.
한편, 1960년대에 소개된 나노화 기술(nanotechnology)은 2000년 이후 다양한 과학기술 분야 및 산업 분야에 접목되어 왔다. 제지산업에서도 충전제에 나노기술을 활용하고자 하는 사례9)가 보고된 바 있다. 제지산업에서의 대표적인 나노입자로는 광학적 특성 개선하기 위해 첨가하는 이산화티탄과 콜로이달 실리카 등이 있다. 그러나 이러한 나노입자는 원가 면에서 일반 인쇄용지의 충전제로 사용하기에는 한계가 있어 상대적으로 가격이 저렴한 나노사이즈의 탄산칼슘을 활용하는 방안에 대한 지속적인 연구가 요구되었다.
본 연구의 전보10)에서는 충전제로서 나노사이즈 탄산칼슘의 적용 가능성을 탐색한 바 있다. Top-down 방식에 의해 제조된 나노사이즈의 탄산칼슘을 충전제로 첨가하기 위해 마이크로파티클 보류시스템을 적용하여 나노사이즈 탄산칼슘의 단점인 낮은 충전물 보류율을 개선시켰으나 마이크로 사이즈의 충전제에 비해 낮은 충전물 보류율을 나타냈다. 또한 종이의 강도 특성에도 악영향을 미치는 결과를 나타냈는데, 이는 앞서 언급한 바와 같이 나노사이즈로 입자 크기가 작아짐에 따라 비표면적이 크게 증가하여 나타난 결과이다.
이러한 단점을 보완하기 위해 선응집 기술, layer-by-layer 기술, 단순 전해질에 의한 표면 개질 기술 등 마이크로 단위의 충전물에 적용하는 기술을 나노사이즈 탄산칼슘에도 적용할 수 있을 것으로 판단된다. 본 연구에서는 나노사이즈 탄산칼슘과 미세섬유를 이용한 복합체를 활용하고자 하였다. 이는 Cousin 등11)를 응용한 방법으로 마이크로 사이즈의 탄산칼슘을 미세섬유에 흡착시켜 제지공정에 충전제로서 적용한 결과 충전물 보류율을 증가시키고 종이의 Z-방향의 탄산칼슘 분포를 균일화 시킨 바 있다. 이에 본 연구에서는 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체 제조를 위한 최적 응집제 투입량을 설정하고자 하였으며, 제조된 복합체를 첨가하여 수초지를 제작하고 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체가 종이의 강도 특성에 미치는 영향을 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 섬유 원료
본 연구에 사용된 천연펄프는 S사로부터 분양받은 시트상의 침엽수 및 활엽수표백크라프트 펄프로서 KS M ISO 5264에 의거하여 표준해리기로 30분 동안 해리한 후 사용하였다. 침엽수 및 활엽수표백크라프트 펄프를 실험실용 밸리비터를 이용하여 여수도 450 mL CSF로 고해하여 사용하였다. 이후 미세섬유를 분급하여 침엽수: 활엽수:미세분의 비율을 30:65:5로 지료를 혼합하여 사용하였다.
2.1.2 탄산칼슘
탄산칼슘은 H사로부터 분양받은 scalenohedral type의 경질탄산칼슘(sPCC)을 사용하였으며 나노사이즈 탄산칼슘(nPCC)은 sPCC를 J사에서 분산제를 첨가하며 습식분쇄 과정을 거쳐 제조하였다. sPCC 및 nPCC의 물리·화학적 특성을 Table 1에 나타냈다. nPCC의 평균 입도는 407.03 nm로 측정되었으며, 비표면적은 13.85 m2/g으로 sPCC에 비해 약 2.8배 정도 높았다. 또한 본 연구에 사용된 탄산칼슘의 형태학적 특성을 파악하기 위해 SEM 이미지를 관찰하였으며 Fig. 1에 나타냈다. Fig. 1 (B)에서와 같이 nPCC는 습식 분쇄과정으로 제조되어 sPCC와 달리 일정한 형태를 나타내지 않고 무정형의 입자 형태를 나타냈다.
Table 1.
Basic physical and chemical properties of sPCC and nPCC10)
| Properties | sPCC | nPCC |
|---|---|---|
| Average particle size, nm | 4,852 | 407.30 |
| Specific surface area, m2/g | 5.00 | 13.85 |
| Zeta potential, mV | +4.03 | -39.11 |
| Chemical structure | calcite, 98% ≤ | calcite, 98% ≤ |
2.1.3 첨가제
보류시스템에 사용된 약품은 H사로부터 분양받은 C-starch (DS: 0.06), AKD (alkyl ketene dimer), PAC (poly-aluminium chloride), bentonite, micropolymer, anionic polyacrylamide (molecular weight 13.0×106, charged group 10%, OCI-SNF), cationic polyacrylamide (Molecular weight 13.0×106, charged group 10%, BASF)이다. 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체 제조를 위한 고분자전해질은 cationic polyacrylamide (molecular weight 7.0×106, charged group 25%, BASF)를 사용하였다.
2.2 실험 방법
2.2.1 미세섬유 분급
2.1.1 항에서 제조된 여수도 450 mL CSF의 활엽수 표백크라프트 펄프를 미세섬유 분급기를 이용하여 미세섬유와 장섬유를 분급하였다. Fig. 2는 실험실용 대용량 미세분 분급기의 모식도로 200 mesh wire screen 및 drain valve가 장착된 basket으로 구성되어 있다. 일정 농도의 활엽수 표백크라프트 펄프를 미세섬유 분급기에 투입하고 청수를 보충하였다. 고속 교반 하에서 배출되는 여액의 양 만큼 청수를 첨가하면서 더 이상 미세섬유가 여액으로 배출되지 않으면 교반을 종료하고 분급된 장섬유는 수초지 제조에 사용하였다. 여액에 포함된 미세섬유는 농축하여 복합체 제조에 사용하였다.
2.2.2 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체 제조
나노사이즈 탄산칼슘을 미세섬유에 흡착시켜 복합체를 제조하기 위한 응집제로서 건조지력증강제인 양이온성 폴리아크릴아마이드를 사용하였다. Fig. 3은 최적 응집제의 투입량을 탐색하기 위한 실험 절차의 모식도이다. 미세섬유와 나노사이즈 탄산칼슘의 혼합 비율을 고형분 기준으로 1:2로 조절하여 50 mL conical tube에 투입하였다. 일정 농도로 희석된 응집제를 nPCC 대비 0-2%가 되도록 미세섬유와 나노사이즈 탄산칼슘 혼합액에 첨가하였다. 미세섬유, 나노사이즈 탄산칼슘 및 응집제가 혼합된 현탁액이 45 mL가 되도록 증류수를 첨가하고 vortex mixer로 혼합시킨 후 3000 rpm에서 30분간 원심분리 한 후 상등액의 탁도와 화학적 산소요구량을 측정하였다. 상등액의 탁도 및 화학적 산소요구량이 낮을수록 나노사이즈 탄산칼슘이 미세섬유에 완전히 흡착된 것으로 판단하여12,13) 최적 응집제 투입량으로 설정하고 복합체가 첨가된 수초지를 제작하였다.
2.2.3 수초지 제작
보류율이 낮은 나노사이즈 탄산칼슘의 단점을 보완하기 위한 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체의 종이 적용성을 검토하기 위해 수초지를 제작하고, 제반 물리적 특성을 측정하였다. sPCC, nPCC 및 fines-nPCC composite을 충전시키기 위해 각기 다른 보류시스템을 적용하였으며, Fig. 4에 각 보류시스템의 모식도를 나타냈다. sPCC는 제지공정 현장에서 적용하고 있는 보류시스템을 응용하였으며, nPCC 및 fines-nPCC composite는 마이크로파티클 시스템을 적용하였다. 보류시스템을 적용한 수초지 제조는 RDA (retention and drainage analyzer)를 사용하였으며 KS M ISO 5269에 의거하여 제작하였다. 수초지는 온도 23±1°C, 상대습도 50±2%의 항온항습실에서 48시간 이상 조습 처리한 후 표준규격에 의거하여 수초지의 평량, 두께, 인장강도, 백색도, 불투명도, 회분 함량 등을 측정하였다. 또한 아래 식[1]에 따라 각 충전제에 따른 충전물 보류율을 산출하였다.14)
Fig. 4.
Retention system for making handsheet filled with several filler (sPCC, nPCC, and fines-nPCC composite).
여기서 A는 수초지 제작 시 투입한 충전물의 무게이며 A1은 제작된 수초지를 525°C에서 회화시킨 후 잔유물의 무게, A2는 펄프 자체의 회화 후 잔유물의 무게이다.
3. 결과 및 고찰
3.1 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체 제조
하전된 두 입자는 DLVO 이론에 의해 정전기적 반발력과 반데르발스 힘에 의해 응집과 분산 현상을 나타낸다. 응집제로서 사용되는 고분자전해질의 농도가 높아짐에 따라 교질입자의 표면전위를 중화시켜 정전기적 반발력이 약해지면 반데르발스 힘에 의해 응집 현상이 나타난다. 두 입자의 응집을 위한 적절한 고분자전해질의 양은 하전된 두 입자의 표면전위의 크기 및 고분자전해질의 전하밀도 등에 영향하며 이는 고분자전해질을 첨가함에 따른 입자의 제타전위를 측정하여 판단할 수 있다. 그밖에 두 입자가 수계에서 응집체를 형성하면서 나타내는 물리적인 거동의 변화를 통해서도 고분자전해질의 첨가량을 판단할 수 있다.
Fig. 5은 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체를 제조하기 위한 응집제 투입량에 따른 원심분리 후의 사진으로 나노사이즈 탄산칼슘 대비 0.5% 투입량에서 상등액이 가장 투명하게 나타났다. 일반적으로 원심분리는 질량에 따라 작용하는 원심력이 달라 질량이 높아짐에 따라 침전이 잘 일어나게 된다. 응집제의 투입량이 충분하지 않은 경우 미세섬유에 흡착된 나노사이즈 탄산칼슘은 침전되지만 그렇지 못한 나노사이즈 탄산칼슘은 상등액에 잔존하게 된다. 반대로 응집제가 과량 투입된 경우 입자의 표면전하가 역전되어 정전기적 반발력이 발생하여 분산 현상이 일어나게 되고 응집되지 못한 나노사이즈 탄산칼슘이 상등액에 잔존하게 된다. 이는 Fig. 6에 나타낸 상등액의 탁도 결과와 일치하는 내용으로 응집제의 투입량이 0.5%까지는 상등액의 탁도가 감소하다가 0.5% 이후에서는 상등액의 탁도가 서서히 증가하는 경향을 나타냈다.
최적 투입농도인 0.5%에서 상등액에 잔존하는 유기화합물을 분석하기 위해 화학적 산소요구량을 측정하였다. 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체 제조 시 COD를 유발할 수 있는 물질은 셀룰로오스 미세섬유, 나노사이즈 탄산칼슘 제조에 사용된 분산제, 응집제로 사용된 C-PAM 등이 있으며 최적 응집제 투입량에서는 이러한 COD 유발 물질이 응집체를 형성하고 상등액의 COD는 극히 낮게 나타나게 된다. Table 2는 상등액의 CODcr 결과로 탁도 결과와 마찬가지로 0.5%에서 CODcr 값이 5 ppm으로 가장 낮게 나타났다. 0.5% 이하의 투입량에서는 응집되지 못하고 분산된 나노사이즈 탄산칼슘의 분산제의 영향으로 판단되며 0.5% 이상의 투입량에서는 잉여의 C-PAM에 의해 COD 값이 높게 나타난 것으로 판단된다. Fig. 7은 응집제 0.5% 투입량에서 제조된 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체의 SEM 사진으로 미세한 나노사이즈 탄산칼슘 입자가 미세섬유 표면을 감싸며 흡착된 모습이다.
3.2 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘이 첨가된 시트의 물리적·광학적 특성
Fig. 8은 sPCC, nPCC 및 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체의 충전물 보류율을 나타낸 결과이다. 3-5 μm 크기의 sPCC의 경우 보류시스템에 의해 섬유의 마이크로피브릴에 응집하거나 지층구조의 여과작용으로 인해 충전물 보류율이 약 83%로 나타났다. 그러나 nPCC의 경우 본 연구진의 이전 연구결과에서도 확인하였듯이 매우 미세한 입자로 인해 여과작용이 일어나지 않고 셀룰로오스 섬유의 마이크로피브릴에 의한 응집현상만 발생하여 sPCC보다 25% 낮은 약 58%의 충전물 보류율을 나타냈다. 본 연구에서는 nPCC의 보류율 문제를 보완하기 위해 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체를 제조하였으며 그 결과 sPCC보다 9% 높은 약 92%의 충전물 보류율을 나타냈다.
Fig. 9는 sPCC, nPCC, 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체의 함량이 10%가 되도록 조절하여 제조한 수초지의 벌크와 인장강도 결과이다. nPCC를 첨가함에 따라 sPCC에 비해 벌크는 증가하고 인장강도는 감소하는 결과를 나타냈다. 이는 nPCC가 섬유 표면에 expansion 형태로 존재하면서 벌크는 증가시키지만 섬유간 수소결합을 방해하여 나타난 결과이다.9) 반면 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘을 적용한 결과 벌크는 nPCC를 첨가한 경우보다 감소하였으나 sPCC와 유사한 수준을 나타냈다. 인장강도의 경우 nPCC보다 2배 이상 높게 나타났으며 sPCC의 경우보다도 높게 나타났다. 이는 나노사이즈 탄산칼슘을 미세섬유에 강하게 흡착시켜 다른 섬유의 표면에 흡착하지 않고 섬유간 수소결합을 방해하지 않게 되어 나타난 결과로 사료된다.
sPCC, nPCC, 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체의 함량이 10%가 되도록 조절하여 제조한 수초지의 백색도 및 불투명도 결과를 Fig. 10-11에 나타냈다. 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체와 nPCC를 첨가한 수초지의 백색도는 각각 94.69% ISO, 95.56% ISO로 sPCC를 첨가한 수초지의 백색도인 93.83% ISO보다 소폭 증가된 결과를 나타냈다. 이는 나노사이즈 탄산칼슘의 우수한 광학적 특성 때문으로 사료되며 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체를 첨가한 경우의 백색도가 nPCC를 단독으로 사용한 경우보다 다소 낮은 것은 복합체를 형성하며 응집되어 빛이 산란되는 계면을 감소시켜 나타난 결과로 사료된다.
불투명도 또한 백색도와 유사한 경향을 나타냈으며 sPCC, nPCC, 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘이 첨가된 수초지에서 각각 88.45%, 91.91%, 91.69%로 나타났다.
4. 결 론
본 연구에서는 나노사이즈 탄산칼슘과 미세섬유를 이용하여 복합체를 제조하고 수초지에 첨가하여 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체가 종이의 물성에 미치는 영향에 대해 평가하였으며 다음과 같은 결론을 도출하였다.
1. 저분자량 고전하밀도의 양이온성 고분자전해질을 이용하여 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체를 제조하였으며 응집제 투입량에 따른 원심분리 후 상등액의 탁도 및 화학적 산소요구량을 측정하여 최적 응집제 투입량은 nPCC 대비 0.5%로 나타났다.
2. 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체의 보류율은 nPCC 보다 높게 나타난 반면 종이의 벌크 특성은 다소 감소되었다. 그러나 sPCC를 첨가한 경우와 유사한 종이의 벌크 특성을 나타냈으며 인장강도는 nPCC, sPCC보다 높은 결과를 나타냈다.
3. nPCC를 첨가한 수초지의 경우 sPCC를 첨가한 수초지보다 우수한 백색도 및 불투명도를 나타냈으며 미세섬유-나노사이즈 탄산칼슘 복합체는 nPCC의 광학적 특성을 나타내면서 nPCC가 첨가된 수초지와 유사한 백색도 및 불투명도를 나타냈다.
이상의 결론으로부터 미세섬유를 이용한 나노사이즈 탄산칼슘 복합체가 나노사이즈 탄산칼슘의 낮은 보류율 및 종이의 강도적 특성 감소 등을 개선할 수 있을 것으로 판단되며 충전제로서 나노사이즈 탄산칼슘의 효과적인 이용 및 새로운 충전제로서의 가능성을 검토하였다.
