1. 서 론
최근 친환경 바이오소재에 대한 관심이 지속적으로 증가하면서 나노셀룰로오스의 제조 및 응용에 대한 연구가 급속히 증가되고 있는 추세를 보이고 있다. 이와 같이 전세계적으로 나노셀룰로오스가 관심을 끌게된 것은 셀룰로오스 자원의 재생산이 가능하며, 구입이 매우 용이하고, 나노화할 경우 높은 비표면적, 높은 aspect ratio, 차폐성, 생분해성 생호환성 및 높은 강도를 제공할 수 있는 등의 장점을 지니고 있기 때문인 것으로 잘 알려져 있다.1) 이러한 경향은 우리나라뿐만 아니라 전 세계 제지산업에서도 흔히 볼 수 있을 정도로 각 산업분야에서 깊은 관심을 보이고 있으며, 산업화를 위한 꾸준한 노력을 하고 있다.
비록 대부분의 연구팀들이 나노셀룰로오스를 신소재 개발 및 기존 활용되고 있는 소재의 성능 향상을 위한 개발 분야에서 많은 연구를 진행하고 있지만 일부 연구팀들은 나노셀룰로오스 생산원가의 절감, 나노셀룰로오스의 균질화 및 특성화 등에 대한 연구도 수행하고 있다. 이와 같이 다양한 분야에서 나노셀룰로오스를 이용하기 위한 많은 연구 개발이 이루어지고 있는데 2015년 진행된 Webinar에서 제공된 자료에 의하면2) 제지분야에서의 수요가 가장 많을 것으로 예측되고 있다. 제지용으로 사용하는 경우에도 여러 가지 방법으로 이용될 수 있는데, 나노셀룰로오스를 지료에 직접 혼합하여 사용하거나,3-5) 충전제와 혼합6) 또는 응집시켜7-9) 사용하기도 한다. 이와 같이 나노셀룰로오스를 제지용 첨가제로 사용함으로써 종이의 강도가 개선될 수 있으나,3,4,6,10) 나노셀룰로오스 고유 특성의 하나인 높은 비표면적과 친수성으로 말미암아 초지 시 탈수시간이 길어지는 현상도 보고된 바 있다.4,5)
본 연구팀은 특히 폐지의 고부가가치 활용을 위한 일환으로 white ledger를 원료로 사용하여 CNF 제조 및 특성을 조사한바 있으며,11) 본 연구에서는 white ledger의 피브릴화 특성을 개선하기 위하여 여러 수준으로 알칼리 전처리를 실시한 후 제조된 CNF의 제지용 첨가제로서의 성능을 평가하기 위하여 투입량을 조절하여 수초지를 제조하고, 이때의 탈수 특성 및 종이의 물성 변화를 조사하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시 재료
제지용 첨가제로서 사용하기 위한 CNF 제조를 위하여 M사에서 분양받은 white ledger를 사용하였고, 초지를 위한 지료로는 H사에서 분양받은 침엽수 표백 크라프트펄프 및 활엽수 표백 크라프트펄프를 사용하였다. 충전제는 T사에서 분양받은 GCC를 사용하였고, 보류제로 마이크로파티클 시스템을 적용하였다.
2.2 실험 방법
첨가제로 사용할 CNF를 제조하기 위하여 먼저 white ledger를 해리시킨 후 하이퍼워싱 방법으로 탈묵 및 회분제거를 실시하였다. 이와 같이 얻어진 white ledger는 피브릴화를 보다 용이하게 하기 위하여 알칼리 전처리(white ledger 전건 중량 기준 0.5, 1, 3, 5%)를 실시하여 그라인더로 20회 피브릴화를 실시하였다. 또한 성능 비교를 위하여 활엽수 표백 크라프트펄프를 20회 피브릴화하여 CNF를 제조하였다. 피브릴화를 위하여 실험실용 그라인더(MKCA6-2, Masuko Sangyo, Japan)를 이용하였으며, 펄프의 농도는 2%, 그라인더 간격은 –150 μm를 유지하되, 균일한 피브릴화 효과를 얻기 위하여 2 A의 전류가 걸리도록 조절하면서 피브릴화를 실시하였다. 특히 피브릴화 하는 동안 많은 열이 발생하여 펄프의 농도가 변하기 때문에 매회 피브릴화하기 전에 농도를 측정하고 보정을 실시하였다.
상기 방법으로 제조된 CNF의 제지용 첨가제로서의 성능을 평가하기 위하여 침엽수 표백 크라프트펄프와 활엽수 표백 크라프트 펄프를 2:8의 비로 혼합하여 여수도가 450 mL CSF 수준이 되도록 고해를 실시하여 지료로 사용하였다. 수초지의 평량은 80 g/m2로 하였으며, 초지조건은 Table 1과 같으며, 투입 순서대로 나열하였다. 수초지에 대해서는 항온항습실에서 24시간 조습처리를 실시한 후 TAPPI standard에 의거 불투명도, 벌크, 투기저항(투기도), 인장지수, 인열지수, 파열지수 및 휨강도를 측정하였다.
Table 1.
Test conditions for RDA sheet forming
| Chemicals | Dosage (%) | Agitation time (sec) |
|---|---|---|
| PAC | 0.35 | 10 |
| GCC | 30 | 10 |
| CNF | 1 | 10 |
| C-PAM | 0.01 | 20 |
| Bentonite | 0.13 | 10 |
또한 CNF 투입에 따른 탈수 특성을 조사하기 위하여 전술한 수초지 시와 동일한 조건(신뢰성 있는 값을 얻기 위하여 평량은 350 g/m2을 적용)으로 RDA(Retention and Drainage Analyzer, GIST, Korea)를 이용하여 평가를 실시하였고, 교반속도는 1,000 rpm을 적용하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 탈수 특성
RDA는 탈수 특성을 측정하여 이로부터 얻어진 값을 이용하여 첨가제의 성능을 평가하기 위한 수단으로 유용하게 사용되고 있다. 본 연구에서는 알칼리 전처리 조건을 달리하여 제조된 white ledger CNF 첨가에 따른 탈수 곡선의 변화를 보기 위하여 RDA 분석을 실시하였다. White ledger CNF의 성능을 비교하기 위하여 활엽수 표백 크라프트펄프로 제조한 CNF도 사용하였다. Fig. 1에서 보는 바와 같이 CNF의 투입에 따라 탈수가 지연되는 현상을 관찰할 수 있었고, 알칼리 전처리를 하지 않고 제조한 white ledger CNF와 활엽수 표백 크라프트펄프로 제조한 CNF 사이에는 큰 차이를 나타내지 않았으며, white ledger로 제조한 CNF의 경우는 알칼리 처리 시 NaOH 투입량이 높아질수록 탈수가 더 지연되는 현상을 나타내었다.
Fig. 2는 탈수곡선으로부터 초지기 와이어 파트에서의 탈수 특성을 평가하기 위하여 접선의 기울기를 구하는 방법을 나타낸 것이며, 이와 같이 측정된 기울기 값을 Table 2에 정리하였다. Taipale 등4)이 보고한 바와 같이 CNF의 투입에 의하여 초지기 와이어에서의 탈수가 지연되는 현상을 나타내기는 하였지만 CNF 제조에 사용된 원료 및 알칼리 전처리 유무의 영향이 뚜렷하게 나타나지 않았다. Fig. 3은 FAP(final air permeability)를 나타낸 것으로 RDA에서 형성된 습윤 지필에 걸린 최종 진공도를 측정한 것으로 압착부에서의 탈수 특성을 예측하는 수단으로 사용될 수 있다. 일반적으로 진공도 값이 낮을수록 탈수가 용이할 것으로 평가될 수 있다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 CNF의 투입에 의하여 FAP 값이 다소 높아졌으며, 알칼리 전처리한 white ledger CNF 투입 시 진공도가 조금 더 높아지는 경향을 나타내어 Hii 등5)이 보고한 바와 같이 탈수가 다소 지연되기는 하였지만 진공도의 차이가 크지 않아서 압착부에서의 탈수가 크게 악화되지 않을 것이라는 것을 예상할 수 있었다.
3.2 종이 물성 변화
표백 화학펄프로부터 제조된 CNF나 MFC를 제지용 첨가제로 사용할 경우 종이의 강도적 성질이 개선될 수 있다는 사실은 이미 보고된 바 있으며,10,12) 충전제와의 복합체를 제조하여 적용할 경우에도 종이 물성 향상에 도움이 되는 등7-9) CNF는 제지산업에서 매우 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
본 연구에서는 white ledger CNF도 화학펄프로 제조된 CNF와 유사한 종이 강도 개선 효과가 있는지 여부를 확인하기 위하여 여러 조건으로 알칼리 전처리하여 제조된 white ledger CNF를 지료에 투입하여 종이 물성에 미치는 영향을 조사하였다.
Figs. 4와 5는 CNF 투입에 따른 수초지의 벌크와 투기저항의 변화를 나타낸 것으로 white ledger CNF뿐만 아니라 활엽수 표백 크라프트펄프로 제조된 CNF가 투입됨에 따라 벌크가 다소 감소하였고, CNF 제조에 사용된 원료의 종류에 따른 차이는 확인되지 않았다. 하지만 투기저항의 경우에는 CNF 투입량 증가에 따라 투기저항이 증가하였으며, NaOH 5% 전처리하여 제조한 white ledger CNF의 경우 활엽수 표백 크라프트펄프로 제조한 CNF보다 다소 높은 투기저항을 나타내었다. Taipale 등4), He 등9) 및 Eriksen 등10)의 연구 보고에 의하면 CNF 투입에 의하여 종이 밀도가 증가하고, 투기저항이 증가하였으며, 이러한 현상은 CNF 투입이 Campbell’s force를 증가시켰기 때문이라고 보고한 바 있다.9) 수초지의 불투명도는 Fig. 6에서 보는 바와 같이 CNF가 2%까지 투입되었음에도 불구하고 뚜렷한 변화를 나타내지 않았다. 인장지수(Fig. 7), 인열지수(Fig. 8) 및 휨강도(Fig. 9)는 모두 CNF 투입에 의하여 개선되는 경향을 나타내었는데, 특히 인장지수의 경우 white ledger CNF의 첨가에 의해 현저한 개선 효과를 나타내었다. 그러나 white ledger CNF 제조를 위한 알칼리 전처리 효과는 특별히 확인되지 않아서 white ledger CNF를 종이 물성 개선을 위한 제지용 첨가제로 사용하고자 할 경우 알칼리 전처리를 할 필요가 없음을 확인할 수 있었다.
4. 결 론
White ledger CNF의 제지용 첨가제로서의 성능을 평가하기 위하여 초지 시 탈수 특성 및 종이 물성에 미치는 영향에 대한 연구가 수행되었다. 본 연구 결과 CNF의 투입이 초지기 와이어에서의 탈수를 지연시키는 경향을 나타내었으며, 활엽수 표백 크라프트펄프로 제조된 CNF와 white ledger로 제조된 CNF 사이에는 초지 시 탈수에 대한 영향의 차이가 확인되지 않았다. 압착부에서의 탈수를 예측하기 위하여 FAP(final air permeability)를 측정한 결과 CNF의 투입에 의하여 FAP 값이 다소 높아지는 경향을 나타내었지만 진공도의 차이가 크지 않아서 압착부에서의 탈수가 크게 악화되지 않을 것이라는 것을 예상할 수 있었다.
CNF를 제지용 첨가제로 투입한 결과 대부분 CNF가 투입됨에 따라 벌크가 다소 감소하였고, CNF 제조에 사용된 원료의 종류에 따른 차이는 나타나지 않았다. 투기저항의 경우에는 CNF 투입량 증가에 따라 투기저항이 증가하였으며, NaOH 5% 전처리하여 제조한 white ledger CNF의 경우 활엽수 표백 크라프트펄프로 제조한 CNF보다 다소 높은 투기저항을 나타내었다. 수초지의 불투명도는 CNF가 2%까지 투입되었음에도 불구하고 뚜렷한 변화를 나타내지 않았다. 인장지수, 인열지수 및 휨강도는 모두 CNF 투입에 의하여 개선되는 경향을 나타내었는데, 특히 인장지수의 경우 현저한 개선 효과를 나타내었으며, white ledger CNF 제조를 위한 알칼리 전처리 효과는 확인되지 않아 종이 물성 개선을 위한 제지용 첨가제로 사용하고자 할 경우 알칼리 전처리가 필요하지 않음을 확인할 수 있었다.
