2.1 공시재료

본 연구에서 에어로겔을 제조하기 위하여 사용된 원료는 활엽수 표백 크라프트 펄프(HwBKP, Acacia, April, Indonesia), 백상폐지(white ledger), 골판지 폐지(KOCC, Korea old corrugated container)를 사용하였다. 활엽수 표백 크라프트 펄프는 H 사에서 분양받아 사용했고 white Ledger는 M 사에서 분양받아 사용하였으며, KOCC는 균일성을 확보하기 위하여 A 사에서 라이너를 분양받아 사용하였다. 에어로겔의 소수화 처리를 위해 Methyltrimethoxysilane(Daejung Chemicals & Metals, Korea)를 사용하였다.

2.2 실험방법

에어로겔을 제조하기 위하여 우선 상기 3종의 재료의 피브릴화를 실시하였다. 활엽수 표백 크라프트 펄프는 실험실용 펄프 해리기(L&W, 3,000 rpm, Sweden)를 이용하여 3% 농도로 해리한 후 농도를 2%로 조정하여 그라인더(Grinder, Super Masscolloider, Masuko Sangyo, Japan)를 이용하여 피브릴화를 실시하였다. 그라인더의 운전 속도는 1800 rpm, 간격은 -150--200 μm로 설정하였고, 균일한 피브릴화 조건을 유지하기 위하여 전류를 2 A가 걸리도록 유지하였다. 그라인더 통과 시마다 마찰열이 발생해 지료의 수분이 증발해 지료의 농도가 높아지는 점을 감안하여 매번 2% 농도를 유지할 수 있도록 농도 조절을 실시하였다. 섬유의 피브릴화 정도에 따라 에어로겔의 특성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 그라인딩은 5, 10, 15 및 20회 실시하였다. White ledger는 잉크 등의 이물질을 함유하고 있을 뿐만 아니라 다량의 회분을 함유하고 있기 때문에 Hyper washing을 통하여 잔존하는 회분과 잉크 입자를 제거한 후 회분 함량을 측정하여 회분 함량이 1% 미만인 것을 확인한 후 그라인더를 이용하여 피브릴화를 실시하였다. KOCC의 경우에도 약 13-15%의 회분을 함유하고 있어서 해리 및 펄프화를 실시한 후 Hyper washing을 통하여 회분을 제거하였다. 이와 같이 잉크, 회분 및 이물질을 제거한 white ledger와 KOCC도 활엽수 표백 크라프트 펄프와 동일한 조건으로 피브릴화를 실시하였다. 이와 같이 제조된 피브릴화 상태를 이해하기 위하여 평균섬유장 (L&W fiber tester plus, L&W), 저전단 점도(Brookfield viscometer, DV-II+pro, 25℃, 60 rpm) 및 CED 점도(TAPPI Standard T254)를 측정하여 중합도를 산출하였다.

에어로겔은 앞에서 전술한 바와 같이 피브릴화한 펄프 및 폐지섬유를 각각 0.5%, 1% 및 1.5%로 조정하여 제조하였다. 에어로겔을 제조하기 위하여 알루미늄 접시에 각각 동일한 양을 담고 액체 질소(-196℃)를 이용하여 급속 동결을 시킨 다음 진공건조기에서 –6 mmHg의 진공도로 72시간 동안 건조시켜 에어로겔을 제조하였다. 이와 같이 제조된 에어로겔의 특성을 조사하기 위하여 질소흡착법(BET)을 이용하여 비표면적(Macsorb HM model 1201, Mountech, Japan)과 평균 기공(TriStar II 3020, Micrometrics Instrument Co., U.S.A.)을 측정하였고, 이미지를 비교하기 위하여 FESEM(Hitachi S-4800, Japan) 사진을 촬영하였다. 또한 Nguyen 등³⁾의 방법을 참고하여 소수화 처리한 에어로겔 및 소수화 처리하지 않은 에어로겔의 물흡수성 및 기름 흡수성을 측정하였다.

3.1 피브릴화 섬유의 특성

활엽수 표백 크라프트 펄프, white ledger 및 KOCC를 그라인더를 이용하여 피브릴화를 실시한 결과 Fig. 1에서 보는 바와 같이 그라인딩 횟수가 증가함에 따라 평균 섬유장이 모두 감소되었으며, white ledger의 경우 장섬유인 침엽수 펄프가 함유되어 있어서 가장 높은 값을 나타내었다. Fig. 2는 피브릴화한 펄프 섬유의 저전단 점도를 측정하여 도시한 것으로 활엽수 표백 크라프트 펄프의 경우에는 그라인딩이 진행됨에 따라 저전단 점도가 꾸준히 상승하는 경향을 나타낸 반면 white ledger의 경우에는 초기에는 점도의 상승이 지연되다가 15회 그라인딩부터 눈에 띄게 점도가 증가하였으며, 활엽수 표백 크라프트 펄프보다는 낮은 값을 나타내었는데, 이는 각질화로 인하여 피브릴화가 지연되었을 뿐만 아니라 피브릴화 정도도 적게 일어났기 때문인 것으로 사료되었다. 이러한 현상은 기 보고된 논문에서도 이미 확인된 바 있다.¹²⁾ 한편 KOCC의 경우에는 거의 점도 증가가 나타나지 않았는데 이는 활엽수 표백 크라프트 펄프 및 white ledger에 비하여 피브릴화가 현저히 낮게 일어났기 때문인 것으로 사료된다. 또한 그라인딩에 따른 중합도의 변화를 조사한 결과 Fig. 3에서 보는 바와 같이 활엽수 표백 크라프트 펄프와 white ledger의 경우는 그라인딩이 진행됨에 따라 유사하게 감소하는 경향을 나타내었으나 KOCC의 경우에는 아주 미세한 정도로 감소되었다.

Fig. 1.

Effect of grinding number on the average fiber length of fibrillated fiber.

Fig. 2.

Effect of grinding number on the Brookfield viscosity of fibrillated fiber.

Fig. 3.

Effect of grinding number on the degree of polymerization of fibrillated fiber.

3.2 에어로겔의 특성

Figs. 4-6은 그라인딩 회수별, 에어로겔 제조 시 적용한 피브릴화 섬유의 농도별로 제조된 에어로겔의 FESEM 사진을 정리한 것이다. FESEM 사진을 통하여 관찰할 수 있는 바와 같이 그라인딩 회수가 증가할수록, 피브릴화가 잘 진행될수록, 그리고 적용한 피브릴화 섬유의 농도가 높을수록 균일하고 촘촘한 벌집구조를 지니는 형태를 얻을 수 있었다. KOCC의 경우 활엽수 표백 크라프트 펄프와 white ledger로 제조한 에어로겔에 비하여 다소 불균일하고 조대한 구조가 얻어지기는 했지만 저렴한 비용으로 에어로겔을 제조하고자 할 경우에는 충분한 가능성을 지니고 있음을 확인할 수 있었다.

Fig. 4.

SEM images of aerogels made of fibrillated hardwood bleached kraft pulp.

Fig. 5.

SEM images of aerogels made of fibrillated white ledger deinked pulp.

Fig. 6.

SEM images of aerogels made of fibrillated KOCC.

Figs. 7-8은 활엽수 표백 크라프트 펄프, white ledger 및 KOCC를 피브릴화하여 0.5, 1.0 및 1.5%의 농도로 제조한 에어로겔에 대하여 질소흡착법으로 비표면적 및 평균 기공 크기를 측정한 것이다. 이미 피브릴화 섬유의 특성 및 FESEM 사진을 통해서도 예상을 할 수 있듯이 피브릴화가 용이한 활엽수 표백 크라프트 펄프를 피브릴화하여 제조한 에어로겔의 비표면적(11.7-44.2 m²/g)이 가장 큰 값을 나타내었고, white ledger(10.3-31.2 m²/g), KOCC(8.4-18.4 m²/g)의 순으로 비표면적이 감소되었다. 에어로겔의 비표면적이 예상보다 작게 나왔는데 Jin 등에 의하면 바로 동결건조하여 에어로겔을 제조하는 경우보다 용매치환 후 에어로겔을 제조할 경우 훨씬 큰 비표면적을 얻을 수 있다고 하였다.¹³⁾ 모든 경우에 그라인딩 횟수가 증가할수록 피브릴화가 더욱 진행되어 비표면적이 증가되었고, 평균 기공의 크기가 감소되었으며, 에어로겔 제조 시 피브릴화 섬유의 농도가 높아질수록 비표면적은 증가하고, 평균 기공 크기는 감소되어, 용도에 따라 피브릴화를 조절하는 방식으로 에어로겔의 비표면적 및 기공 크기의 조절이 가능함을 확인할 수 있었다.

Fig. 7.

Effect of grinding number and fibril concentration on the surface area of aerogel.

Fig. 8.

Effect of grinding number and fibril concentration on the average pore size of aerogel.

Figs. 9-10에서 볼 수 있는 바와 같이 물 흡수성뿐만 아니라 기름 흡수성이 모두 그라인딩 횟수가 증가할수록, 그리고 피브릴화 농도가 높아질수록 흡수량이 감소되었는데, 이는 Fig. 8에서 나타낸 바와 같이 기공의 크기가 작아질수록 물 및 기름의 흡수가 어려워짐을 확인할 수 있었다. Feng 등¹¹⁾은 셀룰로오스 농도가 높을수록 물의 흡수가 감소된다고 하였고, Hekmati 등¹⁴⁾은 기공 크기가 작을수록 물의 흡수가 어렵다고 보고하여 본 연구결과와 유사한 경향을 나타내었다. 한편 에어로겔을 소수화 처리를 할 경우 Fig. 11에서 보는 바와 같이 물의 흡수가 현저히 떨어지는 반면, 기름의 흡수는 Fig. 12와 같이 활엽수 표백 크라프트 펄프의 경우에는 별 변화를 나타내지 않았으나 white ledger와 KOCC의 경우에는 개선되는 결과를 나타내었다. Delgado-Aguilar 등⁸⁾과 Tarrés 등⁹⁾은 에어로겔 제조 시 AKD를 혼합하여 소수성을 부여할 경우 물의 흡수는 감소하고 기름의 흡수가 증가한다고 보고한 바 있다.

Fig. 9.

Effect of grinding number and fibril concentration on the water absorption of aerogel.

Fig. 10.

Effect of grinding number and fibril concentration on the oil absorption of aerogel.

Fig. 11.

Effect of grinding number and fibril concentration on the water absorption of hydrophobized aerogel.

Fig. 12.

Effect of grinding number and fibril concentration on the oil absorption of hydrophobized aerogel.