1. 서 론
최근 경제의 발달로 소비자의 생활수준과 종이의 품질향상에 대한 소비자의 기대도 높아졌다. 도공지의 외관적성, 인쇄적성, 기능성 향상에 대한 소비자의 다양한 요구가 증가함에 따라 이를 충족시키기 위한 제지업계의 노력이 계속적으로 이루어지고 있다. 도공지를 제조하기 위해 사용되는 도공액의 경우, 안료, 바인더, 기타 첨가제로 구성되어 있으며 안료와 바인더는 도공층을 구성하는 주요 지지체의 역할을 담당한다. 그 밖에 기타첨가제는 도공액에 다양한 기능성을 부여하기 위한 목적으로 이용되고 있다. 그 중에서 내수화제는 도공층을 구성하는 안료와 바인더가 물에 접촉시 결합력이 약화되지 않도록 내수성을 부여하여 표면 뜯김 강도(wet-pick strength), 습윤마찰저항성(wet rub resistance)을 개선시킨다. 또한 잉크수리성(ink receptivity), 내블리스터성(blister resistance)의 개선과 평활도와 광택도, 불투명도 등의 도공지 특성에도 영향하여 인쇄적성의 향상을 기대할 수 있다. 특히, 오프셋 인쇄 시에 화선부와 비화선부의 구분과 화상형성에 있어서 잉크와 함께 사용되는 축임물에 대한 저항성을 부여하여 인쇄 공정상에서 인쇄기로부터 전달되는 기계적 압력에 견딜 수 있도록 도공층 표면을 보호하는 역할을 함으로서 망점재현성이나 선명도에 영향을 미친다.
내수화제의 국내 수요는 고형분 기준으로 연간 약 500톤으로 알려져 있는데 epoxy계가 400톤으로 전체의 80%를 차지하고 있으며 melamine계 및 기타의 수요량이 100톤으로 20%를 점유하고 있다. Melamine계 내수화제는 epoxy계에 비해 수요량이 많지 않은 편이며 판지업계에서 소량 사용하고 있는 AZC(ammonium zirconium carbonate)계 내수화제는 미국에서 수입하여 공급하고 있는 것으로 알려져 있다. 내수화제는 도공지 제조시 0.1%비율로 사용되는데 물에 강한 열경화성 수지가 주로 사용되고 있다.1)
내수화제는 주로 안료코팅, 표면사이징의 용도에 이용되고 있다. 안료 코팅에 의해 얻어지는 도공지는 오프셋 인쇄에 이용되는 경우가 많고 습수에 견딜 수 있을 만큼의 표면강도(습윤 뜯김저항성, 습윤마찰저항성)이 요구된다. 특히, 시트 오프셋 인쇄의 경우는 잉크의 점착성이 높기 때문에 습윤 뜯김 강도가 높은 도공지가 요구된다. 바인더로 사용되는 각종 폴리머는 그 자신의 내수성이 충분하지 않은 경우가 많기 때문에 내수성을 향상시키기 위한 목적으로 내수화제가 이용되고 있다.2) 또한 용해성이 좋아서 물에 희석하지 않고 그대로 첨가할 수 있으며 혼합액의 점도 상승현상이 없으므로 고농도의 도공액을 제조하는 것이 가능하고 blade coating용 도공액에 적합하다. 약 양이온성이므로 다른 이온성 화합물과 혼합하여도 이온적인 충돌로 인한 gel화, 응집 등의 현상이 적으므로 도공액의 구성성분인 안료, 접착제, 방부제, 윤활제, 소포제와의 상용성이 좋고, 이러한 기능적인 측면의 우수성이 고급 도공지에 미치는 영향이 크기 때문에 고기능성 내수화제의 필요성이 중요해지고 있다.
따라서 본 연구에서는 싱글코팅에서 주로 사용되고 있는 내수화제 중에서 중합설계 조건이 다른 2종류의 내수화제, amino-aldehyde type과 무기금속염계를 각각 사용하여 도공지를 제조하고 광학적·물리적 특성과 인쇄적성을 평가하였다. 인쇄적성 평가 결과를 도공지의 표면 특성과 도공지 제조에 사용된 도공액의 물성과 함께 비교 분석함으로써 내수화제의 효과적 이용에 대해 검토하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 실험방법
2.2.2 도공액 물성 측정
저전단 점도는 DV-II viscometer(Brookfield, U.S.A.)를 이용하여 60 rpm의 조건으로 측정하였다. 도공액의 pH는 pH meter(PB-11, Sartorius Korea Co. Ltd., S. Korea)를 사용하여 측정하였으며 보수성은 보수성 측정기(AÅ-GWR, Kaltex scientific inc,U.S.A.)를 사용하여 측정하였다.
2.2.3 도공지 제작
도공지는 실험실용 반자동 코터(K-control coater, RK print Coat Instrument Ltd., U.K.)를 사용하여 제작하였다. 싱글코팅 도공량을 편면 20±1 g/m2으로 조정하였다. 도공 후, 105°C의 열풍 건조기(YJ-8600D, Yujin Electronics, Korea)에서 30초간 건조하였다. 그 후 수퍼 캘린더(supercalender, Beloit Corporaion, U.S.A)를 사용하여 온도 70°C, 압력 300 psi에서 도공지가 steel면으로 향하게 한 후 2회 통과 시켰다.
2.2.4 도공지 물성 측정
싱글코팅을 실시한 도공지는 TAPPI test method에 준하여 도공지의 물성을 평가하였다. 거칠음도 측정기(PPS, L&W, Sweden), 두께 측정기(thickness, L&W micrometer, Sweden), 빳빳이 측정기(Taber stiffness tester, Toyoseiki)를 이용하여 도공지의 표면 거칠음도, 두께, 빳빳이를 측정하였다. 또한 Elrepho 3300(Datacolor, International, U.S.A.)을 이용하여 백색도, 백감도, 불투명도를 측정하였다.
2.2.5 도공지 인쇄 평가 및 인쇄 모틀
도공지의 인쇄적성 평가는 RI 인쇄적성 시험기(RI-II, KRK, Japan)를 이용하여, 도공층의 건조 뜯김강도(dry-pick strength), 습윤뜯김강도(wet-pick strength), 잉크셋오프성(ink-set off)를 평가하였다. 인쇄모틀(print mottle)의 평가는 croda ink를 도공지 표면에 전이시킨 후 일정 시간(3분)이 지난 뒤에 천으로 닦아내고 잉크농도측정기(GRETAG, D196, Switzerland)를 이용하여 도공지 표면의 잉크농도를 20회 측정 후, 측정값의 표준편차를 구하여 인쇄농도의 균일성을 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 도공액 물성
3.1.1 점도 및 보수성
도공액의 pH 변화에 따른 점도, 보수성을 Fig. 1과 Fig. 2에 각각 나타내었다. pH 8.52에서 도공액의 점도가 가장 높은 값을 나타내는 것을 확인하였다. 대체적으로 도공액의 pH가 증가함에 따라 도공액의 점도는 낮아지는 경향을 나타내고 있으나 pH 9.72-10.50 영역에서는 점도가 다소 상승하는 결과를 나타내었다.
Amino-aldehyde type 내수화제(A group)를 첨가한 도공액은 무기금속염계 내수화제를 적용한 도공액에 비해 pH 8.52-9.72 영역에서 점도가 100-200 cPs 정도 높은 경향을 보였고, 탈수량은 pH가 9.1에서 가장 높은 수치를 나타내었다. 그 이후, 도공액의 pH가 높은 알카리성을 나타낼수록 탈수량은 감소하고 보수성은 개선되는 결과를 나타내었다.
보수성을 개선하기 위해 수용성 고분자를 처방할 경우, 그 첨가량의 증가에 따라 도공액의 점도는 높아지고 탈수량은 낮아져서 보수성이 개선되는 결과를 나타낸다. 그러나, Fig. 1과 Fig. 2의 결과는 앞서 설명한 일반적인 관점에서 서로 상응하는 관계를 나타내지 않는 것으로 미루어 볼 때, pH 9.1-10.5 영역에서 탈수량이 저하되고 보수성이 개선되는 원인은 내수화제의 화학적 특성과 관련이 있는 것으로 생각된다. 다시 말해, pH 변화에 따라 도공액의 조성분(안료, 바인더, 첨가제)과 내수화제는 서로 다른 정도의 물리화학적 상호작용을 하게 되는데, 이와 같은 계 내의 변화의 차이가 도공액이 원지 위에 도포되고 수용성 성분이 원지로 침투하는 과정에서 도공층의 부동화 촉진정도를 달리하여 탈수량이 변화되는 메커니즘을 갖는 것으로 분석된다.
3.2 도공지 물성
3.2.1 거칠음도와 광택
3.1.1에서 나타낸 바와 같이 pH를 조절하면서 얻어진 6종류의 도공액을 이용하여 도공지를 제조하였다. 이들 도공지의 거칠음도(roughness)와 광택(gloss)을 Fig. 3과 Fig. 4에 나타내었다. Amino-aldehyde type 내수화제를 첨가한 샘플 A와 무기금속염계 내수화제를 첨가한 샘플 B 경우를 살펴보면 pH 9.72 구간에서 거칠음도가 가장 높게 나타났고, pH가 알칼리영역으로 갈수록 거칠음도는 그 수치가 낮아지는 경향이 나타났다. 일반적으로 도공지 표면 거칠음도와 광택은 서로 대응되는 결과를 나타내는데, Fig. 3에 나타낸 도공지의 거칠음도와 Fig. 4에 나타낸 도공지의 광택은 이와 같은 경향을 잘 나타내고 있다. 도공지의 거칠음도가 낮을수록 광택은 개선되는 결과를 나타내었다.
3.2.2 백색도, 백감도 및 불투명도
도공지의 백색도(brightness), 백감도(whiteness) 및 불투명도(opacity)의 측정 결과를 Figs. 5-7에 나타내였다. 백색도, 백감도 및 불투명도와 같은 광학적 특성의 경우는 도공액의 pH 변화에 크게 영향하지 않고 유사한 수치를 나타내었다. 백색도 및 백감도의 경우는 pH 9.1에서 가장 우수한 결과를 나타내었고, 불투명도는 내수화제의 종류와 도공액의 pH 변화에 의해 크게 영향하지 않은 것으로 분석된다.
3.2.3 빳빳이와 두께
도공지의 빳빳이(stiffness), 두께(thickness) 측정 결과를 Figs. 8, 9에 나타내었다. 빳빳이는 종이와 도공층의 두께, 강도, 섬유간 결합, 안료간 결합, 섬유배향 등에 의해 영향을 받는다.3) pH 9.72에서 무기 금속 염계를 사용한 샘플 B의 빳빳이가 가장 높게 나타났다. 이는 amino-aldehyde type보다 무기금속염계가 내수효과의 발현과 고분자의 경화가 빨라4) 도공층의 부동화를 촉진하기 때문에 amino계 내수화제와 비교하여 상대적으로 도공층의 바인더 마이그레이션이 적고 바인더의 균일한 분포가 이루어져 빳빳이에도 좋은 영향을 미친 것으로 분석된다.
캘린더 처리 후 amino-aldehyde type 내수화제를 적용한 샘플 A에서는 pH 9.1에서 도공층의 두께가 가장 높은 수치를 나타내었고, 무기금속염계 내수화제를 적용한 샘플 B에서는 pH 9.72에서 얻어진 도공지의 두께가 가장 높은 수치를 나타내었다.
3.3 인쇄적성
3.3.1 잉크셋오프성
RI-II 인쇄적성시험기를 이용하여 도공지의 잉크셋오프성(ink set-off)를 평가하였고, 그 결과를 5점법을 통해 나타내었다(Figs. 10과 11). 일반적으로 잉크세트성이 빠르면 인쇄광택의 저하가 발생하기 쉽고, 반대로 잉크세트성이 느리게 되면 인쇄 과정에서 뒷 묻음 현상이 일어나기 쉽다.
잉크셋오프성 평가에는 cyan 잉크를 사용하였다. 이 때, 도공층으로 cyan 잉크의 비히클 성분의 침투가 느려 잉크의 뒷 묻음 현상이 많이 일어날수록 잉크세트성이 불량한 것으로 평가할 수 있는데, Fig. 10에 나타낸 바와 같이 도공액의 pH에 차이에 따른 영향은 도공지의 잉크셋오프성에 그다지 크게 영향하지 않는 것으로 분석된다.
3.3.2 뜯김강도
RI-II 인쇄적성 시험기를 이용하여 도공지 샘플의 건조뜯김강도(dry-pick strength)와 습윤뜯김강도(wetpick strength)를 평가하였다(Fig. 12). 이들 도공지 샘플의 인쇄적성 평가 결과는 5점법을 통해 각각 Fig. 13과 Fig. 14에 나타내었다. 건조뜯김강도는 도공액의 pH 조건을 10.08-10.5으로 조절한 도공지가 상대적으로 우수한 경향을 나타나는 것으로 분석된다. 특히 무기금속염계 내수화제(group B)를 사용한 도공액의 경우, pH 10.08에서 제조된 도공지의 건조뜯김강도가 가장 우수하였고, amino-aldehyde type 내수화제(group A)를 사용한 도공액의 경우는 pH 10.3에서 제조된 도공지의 뜯김강도가 가장 우수한 결과를 나타내었다. 습윤뜯김강도의 경우도 도공액의 pH 조건을 10.08-10.3으로 조절한 도공지가 우수한 경향을 나타내었다. 무기금속염계 내수화제보다는 amino-aldehyde type의 내수화제를 사용한 경우가 습윤강도의 발현효과가 가장 우수한 것을 알 수 있었다.
3.3.3 인쇄모틀
2종류의 내수화제를 이용하여 각각 도공액의 pH 조건을 변화시키면서 제조된 도공지 샘플에 대한 인쇄모틀(print mottle)을 평가한 결과를 Fig. 15에 나타내었다. 6단계의 pH영역으로 구분하여 제조된 도공지 표면에 croda ink를 도포하고 일정시간 동안 흡수된 잉크의 양을 인쇄농도 측정기로 측정하고 그 수치가 도공층 표면 전체에 걸쳐 균일한 가 그렇지 않은 가를 평가하였다.
인쇄모틀이란 잉크농도나 광택 혹은 색의 불규칙적인 변이 때문에 발생되는 인쇄얼룩이라고 할 수 있으며 주요 발생원인은 바인더의 마이그레이션 이라고 밝혀져 있다.5-12) Amino-aldehyde type 내수화제(group A)와 무기금속염계 내수화제(group B) 모두 pH 9.1에서 인쇄모틀의 발생이 가장 적은 것으로 나타났다. 한편, 내수화제의 종류에 따른 비교의 경우, 무기금속염계 내수화제를 사용한 도공액이 아미노계 내수화제를 사용한 경우보다 바인더 마이그레이션이 적고 바인더의 분포가 균일한 도공층을 형성하기 때문에, 잉크의 비히클 성분이 원지로 침투하는 정도가 균일하여 인쇄모틀 발생이 상대적으로 적은 결과를 나타낸 것으로 분석된다.
4. 결 론
본 연구에서는 중합설계 조건이 다른 2종류의 내수화제를 이용하여 도공액을 조성하고 각각의 도공액의 pH를 조절하면서 제조된 도공지의 물리적, 광학적 특성과 인쇄적성을 검토하였다.
1) 백색도와 백감도는 2종류의 내수화제(amino-aldehyde type 내수화제, 무기금속염계 내수화제) 모두가 pH 9.1에서 가장 우수한 결과를 나타내었다.
2) Amino-aldehyde type의 내수화제를 이용한 도공액 조성의 경우, pH 8.52에서 제조된 도공지의 빳빳이가 가장 우수한 결과를 나타내었다. 무기금속염계 내수화제를 이용한 경우, 도공액의 pH 9.72에서 제조된 도공지가 가장 우수한 결과를 나타내었다.
3) 무기금속염계 내수화제(group B)를 사용한 도공액의 경우는 pH 10.08에서 제조된 도공지가, amino-aldehyde type의 내수화제(group A)를 사용한 도공액의 경우는 pH 10.3에서 제조된 도공지가 건조 뜯김강도에 있어서 가장 우수한 결과를 나타내었다. 습윤뜯김강도의 경우도 도공액의 p H 조건을 10.08-10.3의 범위로 조절한 도공지가 다른 조건에 비해 우수한 경향을 나타내었다. 무기금속염계 내수화제보다는 amino-aldehyde type의 내수화제를 사용한 경우, 습윤강도의 발현효과가 우수한 것을 알 수 있었다.
4) 인쇄모틀의 경우 상대적으로 무기금속염계 내수화제를 이용한 도공지가 amino-aldehyde type의 내수화제를 이용하여 제조한 도공지보다 우수한 결과를 나타내었고, 두 종류 내수화제 모두 pH 9.1에서 가장 우수한 결과를 나타내었다.
종래에 주로 사용되던 내수화제의 경우, 포름알데히드가 검출되는 등 환경기준에 적합하지 않은 문제점 등이 있어 그 사용에 제한되고 있는데, 새로운 중합설계에 의해서 얻어진 내수화제가 상용화될 경우, 친환경 도공지의 제조가 가능할 것으로 생각된다.
