1. 서 론

석유 기반 플라스틱은 우수한 가공성, 낮은 생산 비용 및 다양한 기계적 특성으로 인해 여러 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나 화석 자원의 고갈 가속화와 지속적인 플라스틱 폐기물 축적은 지속 가능한 대안에 대한 시급한 필요성을 제기하고 있다. 여러 후보 물질 중, 옥수수 전분과 사탕수수와 같은 재생 가능한 자원에서 추출되는 생분해성 열가소성 수지인 폴리락트산(poly(lactic acid), PLA)은 상업적으로 가장 유망한 바이오폴리머 중 하나로 떠오르고 있다[1,2]. PLA는 환경적 이점과 투명성에도 불구하고, 낮은 충격 강도 및 제한된 내구성으로 인해 하중 지지 및 기능성 부품 분야에서의 적용이 크게 제한된다[2,3]. 친환경성을 유지하면서도 PLA의 기계적 결함을 극복하기 위한 일반적인 전략은 천연 섬유로 보강하는 것이다[4]. 지구상에서 가장 풍부한 재생 가능한 고분자인 셀룰로오스는 높은 비강도와 강성을 제공한다[5]. 특히, 높은 종횡비와 넓은 비표면적을 가진 미세섬유화 셀룰로오스(microfibrillated cellulose, MFC)는 고분자 매트릭스 내에서 효율적인 응력 전달을 가능하게 한다[6,7]. 그러나 MFC는 표면에 존재하는 풍부한 수산기로 인해 친수성이 매우 강한 반면, PLA는 소수성이 강하다. 이러한 열역학적 불일치는 용융 배합 과정에서 MFC의 심각한 응집을 초래하여 분산 불량 및 불충분한 보강으로 이어진다[7,8,9]. 따라서 PLA 복합재료에서 MFC의 잠재력을 최대한 발휘하기 위해서는 효과적인 계면 엔지니어링이 필수적이다.

실란화, 아세틸화 및 지방산 에스테르화와 같은 다양한 화학적 표면 개질 기술은 셀룰로오스의 친수성을 감소시켜 소수성 고분자와의 상용성을 향상시키기 위해 널리 사용되어 왔다. 그러나 이러한 방법은 일반적으로 다단계 반응과 다량의 유기용매 또는 독한 화학물질을 필요로 하므로 경제성 및 환경성 측면에서 한계가 있다[10,11]. 따라서 최근에는 복잡한 화학적 표면 개질을 최소화하면서도 셀룰로오스의 표면 특성을 효과적으로 제어할 수 있는 간단하고 친환경적인 공정에 대한 관심이 증가하고 있다. 이러한 접근법의 하나로 셀룰로오스 표면에서 무기 입자를 직접 형성하는 in-situ mineralization 기술이 주목받고 있으며, 이는 별도의 표면 개질 공정 없이 셀룰로오스의 표면 특성을 제어할 수 있는 효과적인 방법으로 보고되고 있다[12].

이 중, 탄산칼슘(CaCO₃)은 저렴한 가격, 높은 강성 및 우수한 백색도를 갖는 대표적인 무기 충전재로서 다양한 고분자 복합체에 활용되고 있다[13]. 특히, 탄산칼슘을 지방산으로 표면 처리하면 표면 에너지가 감소하고 소수성이 향상되어 소수성 고분자와의 상용성이 증진되는 것으로 알려져 있다[14]. 이러한 탄산칼슘을 셀룰로오스 표면에 직접 형성할 경우 셀룰로오스 섬유 간 접촉에 의한 수소결합을 감소시켜 응집을 완화하고[12], 용융 혼합 과정에서 보다 균일한 분산과 향상된 계면 친화성을 유도할 수 있을 것으로 기대된다. 따라서 지방산을 동반한 in-situ 탄산칼슘 합성은 복잡한 화학적 소수화 공정을 대체하면서도 MFC의 표면 특성을 효과적으로 제어하여 PLA 복합소재의 보강재로 활용할 수 있는 유망한 전략으로 판단된다.

탄산칼슘은 일반적으로 천연 광물인 석회석을 물리적으로 가공하여 얻거나 염화칼슘(CaCl₂), 수산화칼슘(Ca(OH)₂) 등 칼슘화합물로부터 화학반응을 통해 합성하여 제조한다. 화학적 합성의 경우 순도가 높고 형태를 조절할 수 있다는 장점이 있다. 특히 Ca(OH)₂를 이용한 합성방법은 Ca(OH)₂ 수용액에 이산화탄소 기체(CO₂)를 주입하는 탄산화 반응을 통해 CaCO₃를 제조하는 것으로 별도의 세척과정이 필요 없어 산업적으로 매우 용이하다. 또, Ca(OH)₂는 셀룰로오스와 상호작용을 할 수 있어, Ca(OH)₂ 수용액에 셀룰로오스를 도입한 후 탄산화반응을 적용하면 셀룰로오스 표면에 CaCO₃를 합성할 수 있는데[15], 제조된 셀룰로오스-CaCO₃ 복합체는 기존의 양이온성 고분자를 활용한 부착보다 더 안정적인 구조를 형성할 수 있다. Han 등[16]은 셀룰로오스 나노 피브릴(CNF)에 in-situ CaCO₃ 합성기술을 적용하여 CNF 표면에 40–80배의 CaCO₃가 붙은 CaCO₃-CNF 복합체를 제조하였으며, 이를 제지용 충전재로 적용한 바 있다.

본 연구에서는 셀룰로오스 섬유로부터 제조된 MFC를 기반으로, PLA 강화에 특화된 소수성 MFC–CaCO₃ 복합체 필러를 제조하는 방법을 개발했다. MFC와 Ca(OH)₂ 혼합물에 지방산염을 첨가하여 지방산염-Ca²⁺ 간 상호작용을 유도하였으며, 이후 CO₂ 기체를 주입하여 탄산화 반응을 진행함으로써 MFC 표면에 소수성을 갖는 CaCO₃를 형성하였다. 제조된 복합체는 분말화하여 용융 혼합 및 압출 공정을 통해 PLA와 복합화하여 바이오 기반 복합소재를 제조하였다. 또한 MFC 대비 CaCO₃ 함량 변화에 따른 미세섬유-무기 복합체의 형태적 특성 및 표면 소수성을 분석하고, 이를 적용한 PLA 복합체의 구조적 특성 및 기계적 물성을 평가함으로써 MFC 기반 무기 복합체의 효과적인 표면 개질 및 PLA 보강재로서의 활용 가능성을 확인하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 실험 재료

본 연구에서는 셀룰로오스 원료로 침엽수 표백 크라프트 펄프로부터 제조된 MFC를 한솔제지로부터 제공받아 사용하였다. 탄산칼슘 합성을 위한 칼슘 공급원으로 수산화칼슘(Ca(OH)₂, 95%, Samchun Chemicals Co., Ltd., Korea)을 사용하였으며, 이산화탄소(CO₂, 99.9%)는 산업용 가스를 사용하였다. 소수성을 부여하기 위한 지방산염으로 도데칸산(lauric acid, ≥99%, Duksan Pure Chemicals Co., Ltd., Korea)을 사용하였다. 제조된 미세섬유-무기 복합체의 건조 과정에서 발생할 수 있는 구조 수축 및 응집을 최소화하기 위하여 용매 치환용으로 에탄올(ethanol, 99.5%, Samchun Chemicals Co., Ltd., Korea), 아세톤(acetone, 99.5%, Duksan Pure Chemicals Co., Ltd., Korea), n-헥세인(n-Hexane, 95%, Duksan Pure Chemicals Co., Ltd., Korea)을 사용하였다. 복합체 제조를 위한 고분자 매트릭스로는 PLA (Ingeo™ 2003D, NatureWorks LLC, USA)를 사용하였다. 해당 PLA의 밀도와 용융지수(melt flow index, MFI)는 각각 1.24 g/cm³ 및 6 g/10 min (210°C, 2.16 kg)이다. 미세섬유-무기 복합체는 동방향 회전식 이축압출기(co-rotating twin-screw extruder, BA-11, BAU Tek, Korea)를 이용하여 PLA와 용융 혼합하였으며, 제조된 복합체 펠릿은 핫프레스(hot press, QM900S, QMESYS, Korea)를 이용하여 물성 평가용 시편으로 성형하였다. 사용된 모든 화학약품은 분석용 시약(analytical grade)을 사용하였다.

2.2 실험 방법

2.2.1 MFC-CaCO₃ 복합체 분말 제조

MFC–CaCO₃ 복합체 분말은 in-situ 탄산화 반응, 세척, 용매 치환, 건조 및 분쇄 공정을 통해 제조하였다. 먼저 증류수를 첨가하여 0.2 wt% 농도의 MFC 현탁액을 제조한 후 균일한 분산을 위해 고속분산기(Ultra-Turrax, T25, IKA, Staufen, Germany)로 10,000 rpm 10분 처리하였다. 이후 MFC 대비 합성 탄산칼슘(CaCO₃)의 중량비가 1:2, 1:4, 1:9 및 1:18이 되도록 수산화칼슘(Ca(OH)₂)을 첨가하였다. Ca(OH)₂ 첨가 후 동일한 조건에서 고속분산기로 혼합물을 균일하게 분산시켰다. 이후 350 rpm으로 교반하면서 합성 CaCO₃ 대비 2.5 wt%로 도데칸산을 첨가하고 동일한 rpm으로 10분 동안 교반하여 Ca²⁺-도데칸산 간 상호작용을 유도하였다. 이후 CO₂ 가스를 1 L/min의 유량으로 주입하여 25°C에서 탄산화 반응을 진행하였으며, 반응 중 pH가 6에 도달하면 반응을 종료하였다. 생성된 복합체는 에탄올로 1차 세척하여 반응하지 않은 도데칸산을 제거한 후, 건조과정에서의 응집을 최소화하기 위해 에탄올 → 아세톤 → n-헥세인 순서로 단계적 용매 치환을 수행하였다. 이후 건조(60°C, 12 h)하여 잔류 용매를 완전히 제거하였다. 최종적으로 건조된 복합체는 고속 분쇄기(HC-150, VEVOR, China; 850 W, 28,000 rpm)를 이용하여 30초 분쇄–10초 휴지 사이클을 2회 반복하여 PLA 복합화를 위한 MFC–CaCO₃ 복합체 분말을 제조하였다. 본 연구에서 제조된 MFC–CaCO₃ 복합체의 조성 및 실험 방법을 Fig. 1과 Table 1에 정리하였다.

Fig. 1.

Schematic diagram of MFC–CaCO₃ synthesis process.

2.2.2 PLA 복합소재 제조

PLA 기반 복합소재는 PLA와 MFC–CaCO₃ 복합체 분말을 용융 혼합하여 제조하였다(Fig. 2). 가공 전 PLA 펠릿과 MFC–CaCO₃ 복합체 분말은 잔존 수분에 의한 PLA의 가수분해 및 가공 중 기공 형성을 방지하기 위해 60°C에서 3 h 동안 건조하였다. 건조된 PLA와 MFC–CaCO₃ 복합체 분말을 각각 99.5:0.5 및 99:1의 질량비로 혼합한 후, 동방향 회전식 이축압출기(Bautek, Pocheon, Korea)를 이용하여 약 200°C의 온도에서 용융 혼합하였다. 압출기의 배럴 온도는 투입구에서 다이 방향으로 140, 170, 200, 200, 200°C로 설정하였으며, 스크류 회전속도는 300 rpm으로 유지하였다. 압출된 스트랜드는 상온의 수조(water bath)에서 냉각한 후 펠렛타이저(pelletizer)를 이용하여 펠릿 형태로 절단하였다. 제조된 펠릿을 ASTM D638 Type V 규격의 dog-bone 형상 금형에 충전한 후, 190°C, 10 MPa 조건에서 10분간 핫프레스(hot press)를 수행하여 두께 1 mm의 인장시험용 시편을 제조하였다.

Fig. 2.

Schematic diagram of PLA/MFC–CaCO₃ composite fabrication.

2.3 특성 평가

2.3.1 MFC–CaCO₃ 복합체 특성 평가

2.3.1.1 주사전자현미경(SEM) 분석

MFC–CaCO₃ 복합체 분말의 표면 형상 및 미세구조는 주사전자현미경(SEM, SU7000, Hitachi, Japan)을 통해 분석하였다. 시료는 카본 테이프가 부착된 시료대에 고정한 후 이온 스퍼터 코터(SP-15P, Eiko Engineering, Japan)를 이용하여 백금(Pt)으로 60초간 코팅을 진행하였으며, 이후 SEM을 통해 가속전압 10 kV 조건에서 관찰하였다.

2.3.1.2 접촉각 측정

MFC–CaCO₃ 복합체의 표면 소수성은 접촉각(contact angle)을 통해 평가하였다. 접촉각 측정을 위한 시편은 복합체 현탁액을 멤브레인(cellulose acetate, pore size 0.45 µm, Hyundai Micro, Korea)을 이용하여 진공 감압 여과(vacuum filtration)함으로써 필름 형태로 제조한 후 건조하여 사용하였다. 제조된 필름 표면에 증류수 액적을 적하한 후 접촉각 측정기(PHOENIX-300, Surface Electro Optics Co., Ltd., Korea)를 이용하여 정적 접촉각(static water contact angle)을 측정하였다. 각 시료는 서로 다른 위치에서 5회 반복 측정하였으며, 측정값의 평균을 결과로 사용하였다.

2.3.1.3 입도 분포 분석

건조 및 분쇄 공정을 거쳐 제조된 MFC–CaCO₃ 복합체 분말의 입도 분포를 평가하기 위하여 레이저 회절 입도분석법을 이용하였다. 측정은 입도분석기(RODOS, Sympatec GmbH, Germany)를 사용하여 수행하였으며, 얻어진 결과로부터 D50 값을 분석하여 분말의 입도 특성을 평가하였다.

2.3.1.4 푸리에 변환 적외선 분광 분석(FT-IR)

MFC–CaCO₃ 복합체 분말의 화학적 구조 및 표면 작용기 변화를 확인하기 위하여 푸리에 변환 적외선 분광 분석(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)을 수행하였다. FT-IR 분석은 적외선 분광기(VERTEX 80v, Bruker, Germany)를 이용하여 수행하였으며, 주파수 범위 4,000–400 cm^-1에서 측정하였다.

2.3.2 PLA/MFC–CaCO₃ 복합소재 특성 평가

2.3.2.1 인장 특성 평가

MFC–CaCO₃ 복합체의 PLA 매트릭스 보강 효과를 평가하기 위하여 인장시험을 수행하였다. 인장시험은 ASTM D638 Type V 규격에 따라 제조된 시편을 이용하여 만능재료시험기(universal testing machine, STB-1225S, AND, Japan)를 사용하여 수행하였다. 시험 시 gauge length는 7.62 mm로 설정하였으며, 인장 속도(crosshead speed)는 10 mm/min으로 설정하였다. 각 조건별 시편에 대하여 최소 5회 반복 측정을 수행하였으며, 측정 결과로부터 인장강도, 탄성률 및 파단신율을 산출하였다.

2.3.2.2 파단면 SEM 분석

PLA 복합재료 내 MFC–CaCO₃의 분산 상태와 매트릭스-충전재 간 계면 특성을 평가하기 위하여 인장시험 후 파단된 시편의 파단면을 SEM을 이용하여 관찰하였다.

2.3.2.3 열중량 분석(TGA)

PLA/MFC–CaCO₃ 복합체의 열적 안정성을 평가하기 위하여 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 수행하였다. 분석은 열중량 분석기(TGA/DSC 1, Mettler Toledo, Switzerland)를 이용하여 수행하였으며, 시료를 질소(N₂) 분위기에서 상온부터 800°C까지 10°C/min의 승온 속도로 가열하여 측정하였다.

2.3.2.4 시차주사열량 분석(DSC)

PLA/MFC–CaCO₃ 복합체의 열적 특성 및 결정화 거동을 평가하기 위하여 DSC를 수행하였다. 분석은 열분석기(TGA/DSC 1, Mettler Toledo, Switzerland)를 이용하여 질소(N₂) 분위기에서 수행하였으며, 시료를 0°C에서 200°C까지 10°C/min의 승온 속도로 가열하여 측정하였다. 측정된 열곡선으로부터 유리전이온도(T_g), 냉결정화온도(T_cc), 용융온도(T_m) 및 용융 거동을 분석하였다.

2.3.2.5 X선 회절 분석(XRD)

MFC–CaCO₃ 복합체 분말 및 PLA/MFC–CaCO₃ 복합체의 결정 구조를 분석하기 위하여 X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD)을 수행하였다. 분석은 X선 회절분석기(MiniFlex 600, Rigaku, Japan)를 이용하여 수행하였으며, Cu-Kα 방사선(λ = 1.5406Å)을 사용하여 회절각(2θ) 5–60° 범위에서 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 MFC-CaCO₃ 복합체 특성

3.1.1 형태적 특성

CaCO₃ 첨가에 따른 MFC 표면의 형태학적 변화를 SEM으로 관찰하였다. 무처리 MFC는 비교적 매끄럽고 깨끗한 표면을 나타낸 반면(Fig. 3), MFC–CaCO₃ 복합체 섬유 표면에는 수많은 개별 입자들이 확인되었다(Fig. 4). 이는 MFC 표면에 CaCO₃가 성공적으로 in-situ 합성되었음을 직접적으로 보여준다. CaCO₃ 대 MFC 비율이 낮을 때(1:2 및 1:4), 입자들은 떨어져 분포되어 있었고, 뚜렷한 응집 없이 비교적 균일하게 덮여 있었다(Fig. 4a and b). 이는 CaCO₃의 핵 생성 및 성장이 MFC 표면적에 의해 잘 조절되었음을 나타낸다[13,16]. CaCO₃ 비율이 1:9 및 1:18로 증가함에 따라 입자 밀도가 현저하게 증가했으며, 크고 불규칙한 응집체가 형성되었다(Fig. 4c and d). 이러한 형태학적 변화는 제한된 MFC 표면적이 증가하는 CaCO₃ 핵의 수를 수용하기에 불충분해지면서[13], 과잉 입자들이 섬유 표면이 아닌 용액 내에서 핵을 형성하고 성장하게 되는 데 기인한다. 이러한 응집체는 두 가지 측면에서 복합재의 성능에 악영향을 미친다. 첫째, 응력 집중점으로 작용하여 기계적 하중 하에서 조기 파손을 유발할 수 있다[17]. 둘째, 소수성 필러와 PLA 매트릭스 사이의 접근 가능한 계면 면적을 감소시켜 표면 개질의 목적을 저해한다[18,19]. 이러한 형태학적 관찰을 바탕으로, CaCO₃ 피복률과 분산 균일성 사이에서 최적의 균형을 보이는 1:2 및 1:4 비율의 복합체가 PLA 복합재 제조에 가장 적합한 후보로 선정되었다.

Fig. 3.

SEM images of untreated MFC.

Fig. 4.

SEM micrographs of MFC–CaCO₃ composite powders prepared at MFC:CaCO₃ weight ratios of (a) 1:2, (b) 1:4, (c) 1:9, and (d) 1:18.

3.1.2 표면 소수성 평가

PLA 매트릭스와의 상용성을 결정하는 중요한 요소인 MFC–CaCO₃ 복합체의 표면 소수성은 물 접촉각 측정을 통해 평가했다. 무처리 MFC는 일반적으로 매우 친수성인 특성을 나타냈지만, MFC–CaCO₃ 복합체는 CaCO₃ 함량이 증가함에 따라 접촉각이 증가하여 1:2 샘플의 76.2°에서 1:18 샘플의 126.3°에 이르렀다(Fig. 5). 이러한 현저한 소수화는 지방산과 in-situ 합성된 CaCO₃의 시너지 효과에 기인하는 것으로 설명할 수 있다. 도데칸산 분자의 카복실기(-COOH)가 CaCO₃ 표면의 Ca²⁺와 이온성 상호작용을 형성해 CaCO₃ 표면에 고정되어 긴 비극성 알킬 사슬이 바깥쪽으로 향한다[20]. 이 소수성 층은 하부 셀룰로오스의 고에너지 수산기(hydroxyl group)를 효과적으로 차폐하여 복합체 필러의 표면 자유 에너지를 크게 감소시킨다[21].

Fig. 5.

Water contact angles of MFC–CaCO₃ composite powders with different MFC:CaCO₃ ratios.

이러한 표면 개질의 공학적 중요성은 순수 PLA (78.2°)의 접촉각 값과 비교할 때 명확해진다. 1:2 및 1:4 복합체는 PLA의 표면 에너지에 매우 근접한 접촉각 값을 나타내어 계면 친화성에 유리한 열역학적 조건을 조성한다. 용융 배합 공정에서 이러한 표면 에너지의 유사성은 필러와 PLA 용융물 사이의 계면 장력을 최소화하여 매트릭스 습윤을 촉진하고 필러의 균일한 분산을 유도한다. 이는 결과적으로 PLA 매트릭스와 필러 사이의 효과적인 응력 전달을 가능하게 하여 복합체의 기계적 물성 향상에 유리한 조건을 제공한다[18,19]. 이러한 정량적 습윤성 기준과 SEM에서 관찰된 형태학적 균일성을 바탕으로 1:2 및 1:4 복합체가 최적의 후보로 선정되어 후속 복합재 제조 및 성능 평가에 사용되었다.

3.1.3 입도 특성 분석

무처리 MFC 분말과 MFC–CaCO₃ 복합체 분말의 입자 크기 분포를 정량적으로 비교해 보았다. 복합체 분말은 무처리 MFC에 비해 입자 크기가 현저하게 감소하는 경향을 보였으며, CaCO₃ 대 MFC 비율이 증가함에 따라 평균 입자 직경이 감소했다(Fig. 6). d₅₀ 값은 무처리 MFC의 약 54.55 µm에서 1:2 및 1:4 복합체의 경우 각각 35.87 µm 및 30.43 µm로 감소했다. 이러한 크기 감소는 3.1.2절에서 설명한 표면 소수화의 직접적인 결과로 보인다. 현장 합성된 CaCO₃에 고정된 도데칸산이 셀룰로오스 표면의 수산기를 차폐하여 표면 자유 에너지를 크게 낮추기 때문이다. 건조 단계에서 이 소수성 장벽은 입자 간 광범위한 수소 결합 형성을 억제하여, 변형되지 않은 MFC에서 큰 응집체를 생성하는 비가역적 응집을 방지한다[21].

Fig. 6.

Particle size distributions of neat MFC and MFC–CaCO₃ composite powders with different MFC:CaCO₃ ratios.

3.1.4 화학구조 분석

FT-IR 분광법을 이용하여 MFC–CaCO₃ 복합체의 화학 구조를 확인하고 셀룰로오스, CaCO₃, 도데칸산 세 성분 간의 계면 상호작용 특성을 규명하였다. 스펙트럼은 Fig. 7에 제시되어 있다. 1,400 cm^-1 부근에서 CO₃^2-의 비대칭 신축 진동에 해당하는 강한 흡수 밴드가 점진적으로 나타나는 것은 MFC 표면에 CaCO₃가 점차 합성됨을 직접적으로 보여주며[13], 이는 SEM 관찰 결과와 일치한다. 동시에 MFC–CaCO₃ 복합체 시료에서 1,588, 2,858, 2,926 cm^-1에 새로운 밴드가 나타났다. 2,858 및 2,926 cm^-1 밴드는 도데칸산의 긴 알킬 사슬의 대칭 및 비대칭 C-H 신축 진동에 해당한다[20]. 결정적으로, 1,588 cm^-1 부근의 밴드는 양성자화된 카르복실산(COOH, 일반적으로 1,700 cm^-1 부근에 나타남)이 아니라 카르복실레이트 음이온(COO^-)의 비대칭 신축 진동을 나타내고 있다. 이 스펙트럼 특징은 도데칸산이 단순히 물리적으로 흡착된 것이 아니라 도데칸산 분자의 카복실기(-COOH)와 CaCO₃ 표면의 Ca²⁺ 사이의 상호작용을 통해 CaCO₃ 표면에 이온적으로 고정되어 있음을 명확히 보여준다[20]. 이러한 이온 고정은 물 접촉각 측정에서 관찰된 소수화 현상의 분자적 근거다.

Fig. 7.

FT-IR spectra of neat MFC and MFC–CaCO₃ composite powders with different MFC:CaCO₃ ratios: (a) full spectra, (b) enlarged view of the COO^- stretching region (1,560–1,600 cm^-1), and (c) enlarged view of the alkyl chain stretching region (2,820–2,950 cm^-1).

셀룰로오스 수산기의 O-H 신축 진동을 포함하는 3,200–3,500 cm^-1 영역을 자세히 살펴보면, CaCO₃ 대 MFC 비율이 증가함에 따라 상대 강도가 ​​체계적으로 감소하고 피크 모양이 변화하는 것을 알 수 있다. O–H 신호의 감쇠는 C–H 신축 밴드(2,858 및 2,926 cm^-1)의 동반 증가를 수반하며, 이는 알킬 대 수산기 피크 강도 비율의 점진적인 증가로 이어진다. 이러한 스펙트럼 변화는 소수화 메커니즘에 대한 분자 수준의 확인을 제공한다[11]. CaCO₃ 입자에 고정된 도데칸산은 하부 셀룰로오스의 수산기를 부분적으로 차폐하는 반면, 바깥쪽으로 향하는 알킬 사슬은 C–H 신호 증가에 기여한다[20,21]. 종합적으로, 이러한 FT-IR 결과는 분자 결합 및 표면 화학적 특성의 변화를 일관되게 보여주며, 지방산염 보조 in-situ 탄산화 전략의 효과를 뒷받침한다.

3.2 PLA/MFC–CaCO₃ 복합소재 특성

3.2.1 인장 거동 분석

PLA 복합재료의 인장 거동을 평가하여 필러 설계와 기계적 성능 간의 관계를 규명하고자 했다. 대표적인 응력-변형률 곡선은 Fig. 8에 나타냈다.

Fig. 8.

Tensile strength of PLA composites reinforced with MFC and MFC–CaCO₃ powders prepared at different MFC:CaCO₃ ratios.

순수 PLA는 명확한 항복점, 소성 유동 구간, 그리고 파괴 전의 변형 경화를 특징으로 하는 인장 거동을 보였다. 그러나 무처리 MFC를 첨가한 복합재료는 인장 성능이 현저히 저하되었다. 항복 응력과 극한 응력 모두 순수 PLA보다 상당히 낮아졌으며, 항복 직후 조기 파괴가 발생했다(Fig. 8). 이러한 조기 파단은 심각한 MFC 응집 현상(3.1.1절 참조)의 직접적인 기계적 결과다. 친수성 MFC 섬유는 단단하고 결합력이 약한 응집체를 형성하여 보강재 역할을 하기보다는 응력 집중 결함으로 작용함으로써 소성 유동 및 변형 경화 단계를 거치지 않고 조기 파괴를 유발한다[17,19].

반면, PLA/MFC–CaCO₃ 복합재료는 상당히 다른 인장 거동을 보였다. 파괴 시 신장률은 순수 PLA에 비해 다소 감소했지만, 모든 변형 구간에서 더 높은 응력 수준을 나타냈다. 특히, 1:2 PLA/MFC–CaCO₃ 복합재료는 순수 PLA보다 항복 강도, 소성 유동 응력 및 파괴 시 변형 경화 응력이 모두 증가하는 경향을 나타냈다. 이러한 세 가지 변형 단계 모두에서 나타나는 동시적인 향상은 효과적인 계면 응력 전달을 나타낸다[18,19]. 앞선 인장시험 결과는 소수성 표면과 향상된 분산성(3.1.2절 및 3.1.3절 참조)을 갖는 표면 개질된 MFC–CaCO₃ 복합체 필러가 전체 변형 과정에 걸쳐 하중을 지지하고 전달할 수 있는 견고한 필러-매트릭스 계면을 형성함을 확인시켜 준다[21]. 특히, 1:2 조건 MFC–CaCO₃ 복합재료는 1:4 조건 복합재료보다 우수한 성능을 보였으며, 특히 소성 유동 및 변형 경화 영역에서 더욱 그러했고, 더 높은 파괴 시 신장률을 유지했다. CaCO₃ 함량에 대한 이러한 의존성은 필러 설계에서 상충 관계를 보여준다. CaCO₃ 함량이 높을수록 표면 소수성이 향상되지만(3.1.2절 참조), 과도한 함량에서는 SEM 관찰 결과에서 볼 수 있듯이 MFC 표면에 CaCO₃ 응집체가 형성된다(3.1.1절 참조). 1:4 비율에서 더 조밀한 CaCO₃ 피복은 MFC 섬유 주변에 더 단단한 계면 영역을 생성할 수 있다. 매트릭스 사슬 이동성과 계면 전단 항복이 지배적인 항복 후 변형 조건에서, 이러한 단단한 계면은 국부적인 소성 에너지 소산을 제한하고 더 낮은 전체 변형률에서 계면 박리를 촉진할 수 있을 것으로 예상된다. 따라서 소수성에 의한 분산과 계면 유연성 사이의 적절한 균형을 제공하는 1:2 비율은 보다 효과적인 전반적인 보강을 달성할 수 있다.

최적화된 1:2 복합체에 대해 필러 함량의 영향을 추가로 조사했다(Fig. 9). 필러 함량을 0.5 wt%에서 1.0 wt%로 증가시킴에 따라 모든 변형 단계에서 응력 수준이 점진적으로 감소했으며, 파단 신율 또한 감소했다. 이러한 경향은 분산 품질과 입자 간 거리가 복합재 성능을 좌우하는 중요한 요소임을 시사한다. 0.5 wt%의 낮은 함량에서는 소수성 복합체 입자들이 PLA 매트릭스 내에서 충분히 분리되어 효과적인 하중 분담과 매트릭스의 소성 변형이 가능하다. 그러나 1.0 wt%의 높은 함량에서는 입자 간 거리가 감소하여 용융 가공 중 필러 간 상호작용 및 초기 응집체 형성 가능성이 높아지고, 이러한 초기 응집체는 응력 집중점을 다시 발생시켜 소성 유동 범위를 제한할 수 있다[17]. 이러한 결과를 바탕으로 PLA 내 MFC–CaCO₃ 복합체의 최적 필러 함량은 0.5 wt%로 결정되었다.

Fig. 9.

Tensile strength of PLA composites containing different loadings of 1:2 MFC–CaCO₃ powder.

종합적으로 볼 때, 인장 데이터는 MFC–CaCO₃ 복합체 필러가 MFC 사슬과 PLA 사이의 계면 불일치를 효과적으로 극복하여, MFC를 복합재료의 강도와 인성을 동시에 향상시키는 효과적인 보강재로 전환시킨다는 것을 보여준다[18,19]. 3.1절에서 제시된 형태학적, 표면적, 화학적 특성 분석 결과와 함께 종합된 이러한 인장시험 결과는 지방산염 보조 in-situ 탄산화 전략이 셀룰로오스 강화 PLA 복합재료에 효과적인 계면 엔지니어링 접근법임을 뒷받침한다.

3.2.2 인장 파단면 분석

인장 파괴면을 SEM으로 관찰하였다. 순수 PLA의 파괴면(Fig. 10a)은 거칠고 심하게 변형된 표면에 광범위한 기지 항복이 나타났으며, 이는 응력-변형률 곡선에서 뚜렷한 소성 유동 및 변형 경화 단계와 일치했다. PLA/MFC 복합재(Fig. 10b)의 파괴면은 확연히 달랐다. 비교적 평평한 표면에 크고 뚜렷하게 식별 가능한 MFC 응집체가 박리되어 있었다. 이러한 응집체를 고배율로 관찰한 결과 두 가지 중요한 특징이 나타났다. (i) PLA 기지가 부착되지 않은 깨끗한 섬유 표면은 하중 하에서 계면 박리가 완전히 일어났음을 나타낸다[19]. (ii) 응집체를 둘러싼 큰 계면 공극은 결합력이 약한 MFC 클러스터가 기지에서 분리되면서 형성된 것이다. 이러한 공극은 인장 분석(3.2.1절)에서 관찰된 조기 균열의 시작점 역할을 하는 것으로 보이며, 이로 인해 소성 유동 단계를 건너뛰고 조기에 파괴가 발생한 것으로 보인다[17]. 따라서 파괴 형태는 무처리 MFC가 보강재 역할을 하는 것이 아니라 응력 집중 결함의 원인으로 작용함을 나타낸다.

Fig. 10.

SEM images of fracture surfaces of PLA, PLA/MFC, and PLA/MFC–CaCO₃ (1:2) composites after tensile testing.

반면, PLA/MFC–CaCO₃ 복합재(Fig. 10c)는 상당히 다른 파괴 형태를 보였다. PLA/MFC 시스템에서 특징적으로 나타나는 큰 MFC 응집체는 크게 감소하고, 필러 도메인이 더욱 균일하게 분산된 형태로 대체되었다. 파괴면 자체는 훨씬 더 거칠고 질감이 뚜렷했는데, 이는 필러 주변에서 매트릭스의 소성 변형이 일어났음을 나타낸다. 이는 3.2.1절에서 측정된 향상된 소성 유동 응력의 형태학적 증거이다. 또한, 많은 섬유 끝부분이 PLA/MFC 시스템에서 보이는 깨끗하고 노출된 표면이 아닌, PLA 매트릭스 재료를 표면에 잔류시키고 있는 것이 관찰되었다. 뽑힌 섬유에 남아 있는 이러한 잔류 매트릭스 접착은 계면 결합이 향상되었음을 보여주는 직접적인 형태학적 증거이다[19]. 계면 공극의 감소는 CaCO₃-지방산 코팅에 의해 부여된 소수화가 용융 배합 과정에서 효과적인 매트릭스 습윤 및 필러-매트릭스의 긴밀한 접촉을 가능하게 한다는 것을 더욱 분명히 보여준다[18,21]. 이러한 미세구조적 개선은 3.2.1절에서 제시된 향상된 인장 특성과 일치하며, MFC–CaCO₃ 복합체가 PLA의 효과적인 보강재로 활용될 수 있음을 입증한다.

3.2.3 열분해 특성 및 열안정성 분석

복합재료의 열분해 거동은 열중량 분석(TGA)을 통해 평가하여 필러가 열 안정성에 미치는 영향을 분석했다. TGA 곡선은 Fig. 11에 나타냈으며, 주요 분해 온도는 표에 요약되어 있다.

Fig. 11.

Thermal degradation behavior of PLA, PLA/ MFC, and PLA/MFC–CaCO₃ composites.

순수 PLA는 약 336°C의 분해 개시 온도(T_onset)와 364.85°C의 최대 분해 속도 온도(T_max)를 나타내며, 단일 중량 감소 단계로 분해되었다. 무처리 MFC를 첨가하면 T_onset과 T_max 모두 감소했는데, 이는 주로 PLA에 비해 셀룰로오스의 고유 열 안정성이 낮기 때문이다[22]. PLA/MFC–CaCO₃ 복합재는 PLA/MFC 복합재에 비해 열 안정성이 다소 감소하는 양상을 보였다. 이러한 추가적인 불안정화는 CaCO₃의 알칼리성 특성에 기인한다. 고온에서 표면의 탄산염 종은 필러-매트릭스 계면에서 국부적인 염기성 환경을 조성하여 PLA 에스테르 결합의 분해를 촉진할 수 있다[23]. 이러한 효과는 1:2 조건 PLA/MFC–CaCO₃ 복합재보다 1:4 조건 복합재에서 더욱 두드러지게 나타났는데, 이는 CaCO₃ 함량이 높을수록 계면에서 촉매 활성 부위의 밀도가 높아지기 때문이다. 또한, 무처리 MFC에 비해 복합체 필러의 입자 크기가 감소함에 따라(3.1.3절 참조) 필러-매트릭스 접촉 면적이 증가하여 계면 분해 효과가 더욱 커질 것으로 예상된다.

1:2 복합재에서 관찰된 열 안정성 감소 정도는 비교적 미미했으며, 분해 온도는 PLA의 일반적인 용융 가공 온도 범위(170–200°C)보다 훨씬 높았다. 따라서 이 복합재는 실제 배합 및 가공에 필요한 충분한 열 안정성을 보여준다. 이러한 결과는 CaCO₃ 첨가량을 신중하게 조절해야 함을 시사한다. 1:2 비율은 기계적 강화와 열 안정성 사이에서 적절한 균형을 제공하는 반면, 1:4 비율은 그에 상응하는 기계적 이점 없이 더 큰 열화 효과를 초래하기 때문이다.

3.2.4 열적 특성 및 결정화 거동 분석

DSC를 이용하여 복합재료의 열전이 및 결정화 거동을 조사하였다. 첫 번째 가열 열분석 곡선은 Fig. 12에 나타냈으며, 주요 특성 변수들은 표에 요약되어 있다.

Fig. 12.

DSC thermograms of PLA, PLA/MFC, and PLA/MFC–CaCO₃ composites.

모든 시편은 가열 시 뚜렷한 냉결정화 발열 피크(T_cc)를 나타냈는데, 이는 사출 성형 시 급속 냉각 단계로 인해 대부분 비정질 상태가 유지되었음을 반영한다. PLA/MFC 복합재료는 순수 PLA (118.34°C)보다 낮은 T_cc (115.51°C)를 보였다. 이는 셀룰로오스 표면이 PLA에 대한 이종 핵형성제로 작용하는 것으로 알려진 사실과 일치한다[22]. 반면, PLA/MFC–CaCO₃ 복합재료는 순수 PLA 및 PLA/MFC (1:2 조성의 경우 126.65°C, 1:4 조성의 경우 126.49°C)보다 높은 T_cc를 나타냈으며, 두 복합체 조성은 유사한 값을 보였다. 이러한 관찰 결과는 MFC–CaCO₃ 시스템에서 얻어진 더 강한 계면 접착력이 필러-매트릭스 계면에서 PLA 사슬의 분절 이동성을 제한하여 냉결정화를 지연시킨다는 것을 시사한다[24]. 용융 흡열 곡선에서도 상응하는 차이가 나타났다. PLA/MFC–CaCO₃ 복합재는 순수 PLA (149.12°C)에 비해 더 높은 용융 온도(T_m, 1:2 및 1:4 모두 150.47°C)를 보였으며, PLA/MFC 복합재는 약간 더 낮은 T_m (148.29°C)을 나타냈다. 또한, MFC–CaCO₃ 복합재의 냉결정화 피크는 순수 PLA 및 PLA/MFC에 비해 현저히 넓어, 이러한 시료에서 결정화 속도의 분포가 더 넓음을 나타낸다. 냉결정화 엔탈피(ΔH_cc)와 용융 엔탈피(ΔH_m)는 모든 시료에서 유사했다. 이는 DSC 가열 스캔 동안 형성된 총 결정화도가 필러 종류와 관계없이 유사했음을 나타내며, 사출 성형 공정이 모든 경우에 주로 비정질 매트릭스를 생성했음을 확인시켜 준다[22]. 따라서 다양한 필러의 주요 효과는 최종 결정화도보다는 결정화 속도에 있다.

종합적으로, DSC 결과는 CaCO₃와 지방산을 이용한 MFC의 표면 개질이 T_cc와 T_m의 체계적인 변화에서 알 수 있듯이 PLA의 결정화 거동을 변화시킨다는 것을 보여준다. 이러한 변화는 기계적 및 형태학적 분석에서 추론된 향상된 계면 접착력과 일치하며, 필러-매트릭스 계면이 PLA 매트릭스의 미세구조 발달을 결정하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 시사한다.

3.2.5 결정 구조 분석

복합재료의 결정 구조는 광각 X선 회절(XRD) 분석을 통해 확인하였으며, 회절 패턴은 Fig. 13에 나타내었다.

Fig. 13.

XRD patterns of PLA, MFC–CaCO₃ (1:2), and PLA/MFC–CaCO₃ (1:2) composites.

MFC–CaCO₃ 복합체 필러는 CaCO₃의 calcite 상에 해당하는 특징적인 회절 피크를 나타냈으며, 특히 약 29.4° 부근의 (104) 반사 피크와 약 22.5° 부근의 셀룰로오스 I의 (200) 반사 피크가 두드러지게 나타났다. 두 피크가 모두 나타나는 것은 셀룰로오스 기질 위에 CaCO₃가 성공적으로 형성되었으며, 셀룰로오스의 원래 결정 구조는 그대로 유지되었음을 보여준다[12,23]. 모든 PLA 기반 시편(순수 PLA, PLA/MFC, PLA/MFC–CaCO₃ 복합재료)은 15–25° 2θ 범위에서 넓은 비정질 헤일로를 나타냈으며, PLA에 기인하는 날카로운 결정 반사는 관찰되지 않았다. 이 비정질 영역이 지배적인 패턴은 사출 성형 중 수조에서의 급속 냉각이 PLA 결정화를 효과적으로 억제하여 대부분 비정질 매트릭스를 형성했음을 확인시켜 준다[22]. 이는 DSC에서 기록된 뚜렷한 냉결정화 발열 현상(3.2.4절 참조)과 일치한다. PLA/MFC–CaCO₃ 복합재료에서는 특징적인 CaCO₃ calcite (104) 피크가 여전히 명확하게 검출되었는데, 이는 용융 혼합 및 사출 성형 후에도 CaCO₃ 상이 유지되었음을 나타낸다. 이 피크의 지속성과 균일한 필러 분산에 대한 SEM 증거(3.1.1절 참조)는 복합체 필러가 구조적으로 안정적이며 PLA 매트릭스 내에 균일하게 분포되어 있음을 확인시켜 준다. XRD와 DSC 모두에서 확인된 바와 같이 PLA 매트릭스의 주된 비정질 특성은 기계적 특성에도 중요한 의미를 갖는다. 비정질 PLA 매트릭스는 결정질 매트릭스보다 더 광범위한 소성 변형과 변형 경화를 겪을 수 있으며[22], 이는 PLA/MFC–CaCO₃ 복합재료에서 관찰된 연성 인장 거동과 일치한다(3.2.1절 참조).

4. 결 론

본 연구에서는 지방산 처리와 결합된 MFC 표면에서의 CaCO₃ in-situ 합성법을 통해 표면 개질된 MFC–CaCO₃ 복합체 필러를 개발하고, 이를 PLA의 강화 필러로 적용하였다. In-situ 합성법을 통해 MFC 표면에 CaCO₃ 입자를 성공적으로 생성하였으며, MFC 대 CaCO₃ 비율을 조절하여 CaCO₃ 함량을 쉽게 제어할 수 있었다. 1:2 및 1:4의 낮은 비율에서 복합체 필러는 균일한 입자 분산과 PLA와 유사한 표면 소수성을 나타냈으나, 비율이 높아짐에 따라 CaCO₃ 응집이 과도하게 발생하여 필러 품질이 저하되었다. 최적화된 1:2 비율의 복합체 필러를 PLA에 0.5 wt% 첨가했을 때, 인장 항복 강도, 소성 유동 응력 및 파괴 시 변형 경화 응력이 순수 PLA에 비해 향상되었다. 이와는 대조적으로, 무처리 MFC는 분산성이 불량하고 계면 접착력이 약하여 복합재료를 심각하게 취성화시켰다. 파괴면 분석 결과, MFC–CaCO₃ 복합체는 PLA 매트릭스 내에서 보다 균일하게 분산되었으며, 계면 접착력이 향상되어 효과적인 응력 전달이 이루어짐에 따라 결함에 의한 파괴에서 보다 안정적인 파괴 거동으로 전환되는 것으로 확인되었다. 열분석 결과, 향상된 계면은 PLA의 결정화 거동에 영향을 미쳐 냉결정화 온도를 더 높은 온도로 이동시켰으며, CaCO₃의 알칼리성 특성은 열 안정성을 다소 감소시키는 것으로 나타났다. 이러한 열적 효과는 CaCO₃ 함량이 높을수록 더욱 두드러지게 나타났으며, 이는 기계적 강화와 열적 성능 사이의 최적 균형을 위해 1:2 비율을 선택해야 함을 뒷받침한다. 종합적으로, 지방산염 보조 in-situ 탄산화 전략은 친수성 셀룰로오스와 소수성 PLA 사이의 계면 비호환성을 효과적으로 극복하여, 응집되기 쉬운 필러인 MFC를 기능성 강화재로 전환시킨다. 이러한 접근 방식은 향상된 기계적 성능을 갖춘 완전 생분해성 PLA 복합재를 개발하는 데 유망한 경로를 제공하며, 다른 소수성 고분자 매트릭스에도 적용될 수 있다.