1. 서 론
일반적으로 종이를 구성하는 물질로는 펄프섬유, 충전제, 보류제, 탈수촉진제 등이 있다. 펄프섬유는 주로 목질계 섬유로 구성되어 있고 충전제는 주로 무기성분으로 구성된 미세한 입자를 나타내며 기타 첨가제는 다양한 유기계, 무기계 물질들로 구성된다. 이 중에서 충전제는 종이의 백색도, 불투명도 등을 포함하는 광학특성과 표면특성을 향상시키기 위해 사용된다.1) 그러나 무엇보다도 충전제는 펄프섬유에 비해 가격이 낮기 때문에 충전제의 사용량이 증가함에 따라 종이의 생산원가를 낮출 수 있는 장점도 있다.2) 따라서 우수한 품질의 충전제를 효율적으로 적용한다면 품질과 더불어 원가경쟁력 향상을 기대할 수 있다.
제지산업에서 사용되는 충전제는 탈크, 탄산칼슘, 이산화티타늄 등이며 클레이, 수산화알루미늄, 황산바륨 등이 사용되기도 한다.3) 국내 제지산업에서는 내첨용 충전제로 탄산칼슘과 탈크가 주로 사용되며4) 알칼리성 충전제인 탄산칼슘은 중질탄산칼슘(GCC)과 경질탄산칼슘(PCC)으로 나뉘는데 천연으로 산출되는 석회석, 방해석, 대리석 등으로 습식분쇄와 침강(precipitation)공정을 통해 제조된다.3) 탈크는 천연 충전제로서 규산마그네슘의 수화물로 결정구조는 단사정계이며 연한 특징을 가지고 있다.1,3) 탄산칼슘과 탈크는 각기 다른 장점과 단점을 가지고 있기 때문에 충전제 종류별로 사용되는 지종과 투입수준이 달라진다.4-6) 그러나 제지산업에서 지속적으로 충전제를 사용하기 위해서는 새로운 충전제 개발이 필요하고 기존 충전제의 단점을 보완하기 위한 새로운 특성을 가지는 유무기 충전제의 발굴이 필요하다.7,8) 특히 회분함량이 상승하게 되면 종이의 강도가 저하되기 때문에 충전제 사용이 제한적인데 이를 극복하기 위해서는 새로운 형태의 충전제 개발이 시급하다.
본 연구팀에서는 기존 충전제와 형태상 차별성을 가지는 해포석(sepiolite)이라는 무기입자를 발굴하였다. 해포석은 섬유상 점토질 광물로 마그네슘 규산염이다. 화학식은 Mg8Si2O30(OH)4(OH2)4·8H2O이고 페인트의 증점제, 액상세제, 접착제, 건축 단열재 및 충전제 등으로 사용된다.9) 그러나 제지분야에서 활용된 예가 없다. 따라서 본 연구에서는 섬유상 무기충전제인 해포석을 수집하여 국내 제지분야에서 활발하게 사용되고 있는 중질탄산칼슘과 경질탄산칼슘을 대조군으로 하여 형태, 입도 등을 분석하고 수초지를 실험실적으로 제조하여 강도 및 광학특성을 평가하였다. 이를 통해 해포석의 제지분야 충전제로의 사용가능성을 평가하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
공시재료로는 활엽수 표백크라프트펄프(HwBKP)와 침엽수 표백크라프트펄프(SwBKP)를 사용하여 수초지를 제조하였다. 해포석(sepiolite)은 S사에서 분말상태로 분양받아 사용하였다. 기본 물성 측정 시 대조군으로 O사에서 분양받은 중질탄산칼슘(GCC)과 B사에서 분양받은 경질탄산칼슘(PCC)을 사용하였는데 두 종류 모두 슬러리 타입으로 공급되었다. 또한, 수초지 제조 시 충전제를 수초지에 보류하기 위해 C사에서 분양받은 양이온성 PAM (Percol 63)을 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 충전제의 기본물성 측정 및 지료조성
고형분이 60%인 GCC와 31%인 PCC를 20%의 농도로 희석을 실시하였고 600 rpm 조건으로 2시간 동안 충분히 분산을 시킨 후 사용하였다. Sepiolite는 분말상으로 공급받았기 때문에 20%의 농도로 슬러리를 제조한 후 600 rpm 조건으로 2시간 동안 충분히 교반을 실시하였다. 충전제의 기본특성을 분석하기 위해 평균입도, 입도분포, 형태분석을 실시하였다. 평균입도와 입도분포는 입도분석기(Mastersizer 2000, Malvern, UK)를 이용하여 측정하였고 형태는 주사전자현미경(JSM-5600 LV, JEOL, Japan)을 이용하여 분석하였다.
수초지 제조에 사용하기 위해 SwBKP와 HwBKP가 각각 450±10 mL CSF의 여수도 수준을 갖도록 실험실용 밸리비터를 이용하여 고해를 실시하였다. 고해된 SwBKP와 HwBKP를 2:8 비율로 혼합한 후 농도가 0.5%가 되도록 희석을 실시하여 최종 펄프지료를 준비하였다.
2.2.2 충전제 투입에 따른 수초지 제조
충전제 투입에 따른 수초지의 물성을 측정하기 위해 TAPPI standard method T205에 의거하여 평량 80±4 g/m2의 수초지를 제작하였다. 모든 종류의 충전제를 전건섬유대비 5, 10, 15, 20%로 0.5%의 혼합펄프 슬러리에 투입한 후 600 rpm 조건으로 1분간 교반을 실시하였다. 이후 보류제인 C-PAM을 전건섬유대비 0.1%로 투입하였다. 보류제를 투입하고 600 rpm을 유지하면서 1분간 교반을 실시한 후 수초지를 제조하였다. 제조된 습지필을 410±10 kPa에서 5분간 압착한 후 실험실용 실린더 건조기로 120°C 조건에서 건조시켰다. 이 후 23°C, 50% RH에서 24시간 조습 처리하였다.
2.2.3 충전제 투입에 따른 수초지의 물성 측정
3종류의 충전제의 경우 투입량에 따라 보류도가 달라질 수 있기 때문에 각 충전제 종류별로 회분함량을 기준으로 수초지의 물성을 평가하였다. 이를 위해 TAPPI standard test methods에 의거하여 벌크(TAPPI T411), 회분함량(TAPPI T244)을 측정하였고 강도로는 인장강도(TAPPI T494), 스티프니스(TAPPI T543)를 측정하였다. 광학적 특성으로는 백색도와 불투명도를 측정하였는데 분광광도기(Elrepho spectrophotometer, L&W, Sweden)를 이용하여 측정하였다. 이 때 백색도는 광원C하에서 ISO brightness를 측정하였고 불투명도는 R∞, R0의 비율로 계산되는 인쇄 불투명도로 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 충전제의 기본 물성 비교
제지산업에서 사용되고 있는 충전제는 각기 고유의 특성을 가지고 있다. 국내 제지산업에서 주로 사용되고 있는 탈크는 판상형태를 가지고 있는 반면 탄산칼슘은 종류에 따라 다른 형태를 가진다. Fig. 1에서는 GCC와 PCC의 입자 이미지를 나타냈는데 GCC의 경우 분쇄공정을 통해 제조되었기 때문에 특정한 형태를 나타내지 않았지만 PCC는 원하는 형태로 합성이 가능하지만 제지분야에서 가장 많이 사용되는 편삼각면체(scalenohdral) 형태를 나타냈다.3) 그러나 Fig. 2에서 볼 수 있듯이 해포석은 전체적으로 종횡비가 큰 섬유형태를 나타냈다.9) 또한, 섬유상 입자지만 크기나 형태는 매우 다양하였다.
충전제의 입도를 Table 1에 도시하였는데 앞선 SEM 이미지에서도 확인할 수 있듯이 PCC가 가장 낮은 평균입도를 나타냈고 해포석이 가장 높은 평균입도를 나타냈다. Fig. 3에서는 입도분포를 도시하였는데 해포석이 가장 넓은 입도분포를 나타냈고 GCC도 PCC에 비해 넓은 입도분포를 나타냈다. 따라서 해포석은 충전제로 사용되는 탄산칼슘에 비해 입도가 크고 입도분포가 다양하였으며 탄산칼슘과는 달리 섬유상 입자들로 구성되어 있었다.
3.2 충전제 적용에 따른 수초지의 벌크와 강도적 특성 평가
수초지의 회분함량에 따른 수초지의 벌크를 Fig. 4에 도시하였다. 회분함량이 증가함에 따라 GCC의 경우 벌크가 지속적으로 감소하는 반면에 PCC는 증가하였고 해포석은 일정수준을 유지 혹은 다소 증가하는 경향을 나타냈다. 일반적으로 GCC의 함량이 증가함에 따라 종이의 두께가 감소하고 편삼각면체의 형태를 가지는 PCC의 경우 종이의 두께를 증가시킨다고 보고되었고10) 본 연구에서도 동일한 실험결과를 나타냈다. 해포석의 경우에는 수초지 내 함량이 증가함에 따라 일정수준을 유지하거나 다소 증가하는 경향을 나타냈다. 이는 GCC의 단점을 보완할 수 있는 중요한 해포석의 기능성이라고 판단된다.
수초지의 회분함량에 따른 수초지의 인장강도와 스티프니스를 Figs. 5와 6에 도시하였다. 회분함량에 따른 인장강도를 살펴보면 회분함량이 증가함에 따라 충전제 종류에 관계없이 인장강도가 감소하였다.11) 충전제 간의 인장강도를 비교해 보면 PCC가 가장 낮았고 해포석이 가장 높았다. 회분함량에 따른 스티프니스의 경우 회분함량이 증가함에 따라 PCC는 지속적으로 증가하였고 해포석은 회분함량에 따른 경향을 보여주지 않았으나 전체적으로 보면 일정 수준을 유지하는 것으로 판단된다. 그러나 GCC는 회분함량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보여주었다.
결과적으로 탄산칼슘과 해포석의 기능성을 비교해 보면 해포석은 PCC에 비해 벌크 향상률은 낮지만 강도는 더 높게 나타났고 GCC보다 높은 벌크 향상률과 강도를 보여주었다. 이러한 결과는 섬유상 형태를 가진 해포석이 무정형이나 편삼각면체형을 가진 탄산칼슘보다 섬유간의 결합을 방해하는 확률이 더 낮기 때문이라고 판단된다.3)
3.3 충전제 적용에 따른 수초지의 광학적 특성 평가
회분함량에 따른 수초지의 백감도와 불투명도를 Figs. 7과 8에 도시하였다. PCC와 GCC의 함량이 증가함에 따라 수초지의 백색도가 증가하였지만 해포석의 함량이 증가함에 따라 수초지의 백감도는 감소하였다. 이는 해포석의 자체 백색도가 PCC와 GCC보다 백감도가 더 낮기 때문이라고 판단된다. 불투명도의 경우 일부 함량을 제외하면 충전제의 함량이 증가함에 따라 증가하는 경향을 보여주었다. 동일한 함량에서 비교해 보면 PCC가 GCC보다 높은 불투명도를 나타냈지만 해포석이 두 종류의 탄산칼슘보다 낮게 나타났다. 해포석은 섬유형태를 나타내기 때문에 수초지 내에서 섬유와 같은 배열을 나타내기 때문에 광산란을 유도하는 수초지 내 공극 형성이 두 종류의 탄산칼슘보다 낮기 때문이라고 판단된다. 그러나 불투명도의 절대값을 고려하면 해포석에 의한 수초지의 불투명도는 탄산칼슘보다 2% 이내로 낮기 때문에 심각한 불투명도 저하가 아니라고 판단된다. 따라서 낮은 자체 백색도를 극복할 수 있는 백색도 향상 방안이 추가되어야 할 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 신규 충전제로 해포석을 발굴하여 해포석의 주요 특성을 분석하고 종이 물성에 미치는 영향에 대해 분석하였다. 해포석 입자는 GCC와 PCC와는 달리 종횡비가 높은 섬유형태를 나타냈고 해포석의 평균입도는 두 종류의 탄산칼슘보다 높았다. 또한, 해포석의 입자분포가 탄산칼슘에 비해 상대적으로 넓게 나타났다. 수초지 제조시 탄산칼슘과 해포석의 기능성을 비교해 보면 해포석은 PCC에 비해 벌크 향상률은 낮지만 강도는 더 높게 나타났고 GCC보다 높은 벌크 향상률과 강도를 보여주었다. 그러나 해포석을 함유한 수초지의 백색도와 불투명도의 경우 두 종류의 탄산칼슘을 함유한 수초지보다 상대적으로 낮게 나타났다.
따라서 해포석을 충전제로 사용할 경우 벌크 향상에 따른 종이 강도 저하에 대한 우려는 다소 해소할 수 있을 것으로 판단되나 인쇄용지의 충전제로 사용할 때 백색도와 불투명도의 하락에 대한 보완이 필요한 것으로 생각된다. 또한, 해포석을 제지용 충전제로 사용하기 위해서는 입자크기의 불균일성 해소와 자체 가격 조절을 위해서는 추가적인 분쇄와 분급과정을 통해 입도와 입도분포가 진행되어야 할 것으로 사료된다.
