1. 서 론
소진탄피 또는 소진용기(CCC, combustible cartridge case)는 니트로셀룰로오스(nitrocellulose, NC)를 주성 분으로 군 병기에 사용되어 온 약포나 금속탄피를 대체하는 제품이다.1-4) 주성분인 NC가 연소함으로써 탄에 추진에너지를 추가로 부여하고, 탄 발사 후 완전 연소하는 특성을 가진다. 소진탄피는 NC 섬유와 강도를 보강하기 위해 침엽수 크라프트펄프(SwBKP, softwood bleached kraft pulp)를 일정 부분 사용하고, 강도적 특성을 보강하기 위해서 레진 같은 첨가제를 사용하고 있다.
소진탄피 제조공정은 다음과 같다. 주원료인 NC 섬유와 SwBKP를 해리하고, 부원료인 레진 및 안정제 같은 약품의 농도를 맞추어 혼합한다. 제조된 지료를 펠팅공 정(felting)으로 보내어, 3차원 형태의 금망 위에서 탈수시켜 원하는 형태로 소진탄피를 성형한다. 탈수된 소진 탄피를 몰딩공정(molding)으로 옮기고, 가열, 압착하여 건조시킨다.
펠팅공정 및 몰딩공정 중의 소진탄피는 완전히 건조된 상태가 아니기 때문에, 섬유 사이에 물이 존재해서 상대적으로 약한 강도를 지니게 된다. 또한 습윤몰드 상태의 강도가 펠팅 및 몰딩 공정의 운전성(runnability) 및 작업성에 크게 영향을 미칠 것으로 판단된다. 본 연구에서는 두 개의 고분자를 선혼합하여 사용하는 고분자 복합체 기술을 사용하여 소진용기의 습윤강도 및 건조강도를 향상시키는 기술을 개발하고자 하였다.
두 개의 고분자를 이용하는 시스템은 하나의 고분자를 사용하는 방법보다 적용방법이 어려우나, 입자 표면에 흡착된 고분자층이 두꺼워져 결합된 입자 사이의 빈 공간을 결합시키기 쉬운 장점이 있고, 두 고분자의 전하밀도 및 투입량을 잘 조절하여 투입량(즉, 입자 표면에의 흡착량)을 계속 증가시켜서 사용할 수 있다는 장점이 있다.5) 두 개의 고분자를 적용하는 방법에는 양이온성 고분자와 음이온성 고분자를 순차적으로 투입하는 방법(step by step addition)과 두 고분자를 먼저 혼합하여 복합체 (pre-mixed complexes, PMC)를 제조한 후, 적용하는 방법 등이 있다.5,6) 양이온성 고분자와 음이온성 고분자를 선혼합 후 적용하는 후자의 방법은 고분자전해질 복합체(polyelectrolyte complexes, PECs) 기술로도 알려져 있다.6-11) Jang 등12,13)은 PAE(polyamideamine-epichlorohydrin)와 PVA(polyvinyl alcohol)를 복합체로 사용하면, PAE에 의해서 PVA의 물리적 가교 및 결정화가 일어나, 제지공정의 건조 및 습윤강도를 향상 시키는 지력증강제로 사용 가능하다고 보고하였다.
고분자 복합체(PMC 또는 PEC) 기술을 사용하여 소진 탄피의 습윤강도 및 건조강도를 증가시킨 사례는 아직 보고되고 있지 않다. 본 연구에서는 PAE와 PVA, 두 개의 고분자를 선혼합하여 제조된 PMC를 사용하여 소진 탄피의 습윤강도 및 건조강도를 향상시키는 기술을 개발하고자 하였다. PMC를 제조하기 위한 고분자 중 PVA의 검화도(degree of saponification) 및 분자량이 NC-SwBKP 지료의 습윤지필 강도 및 건조된 시트의 강도에 미치는 영향을 탐색하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 펄프
캐나다산 소나무 침엽수 표백 크라프트 펄프(softwood bleached kraft pulp, SwBKP)와 니트로셀룰로오스(nitrocellulose, NC) 섬유를 P 사에서 분양받아 사용하였다. 각 섬유의 특성은 Table 1과 같다.
Table 1.
Properties of nitrocellulose fiber and SwBKP fiber
| Category | Nitrocellulose fiber | SwBKP |
|---|---|---|
| Average fiber length*(mm) | 0.429 | 2.230 |
| Average fiber width (μm) | 28.3 | 37.8 |
2.1.2 지력증강제
PAE와 PVA를 선혼합하여 PMC를 제조하여 지력증강제로 사용하였다. 양이온성 고분자인 PAE(농도 20%, pH 7.8, 전하밀도 4.6 meq/g)는 S 사에서 분양받아 사용하였고, PVA들은 A 사에서 구입하여 사용하였고, 실험에 사용된 PVA의 특성은 Table 2와 같다. PVA1과 PVA2를 비교하여 검화도의 차이가 미치는 영향을 비교하고, PVA2, PVA3, PVA4를 비교하여 분자량의 영향을 평가하고자 하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 지료조성 및 초지
SwBKP와 NC를 실험실용 표준 해리기(pulp disintegrator, L&W, Sweden)를 사용하여 4% 농도에서 10분간 각각 해리하였다. SwBKP는 실험실용 고해기(Valley beater)를 사용하여 1% 농도에서 30분간 고해하여 여수도 450±10 mL CSF로 조절하였다. 이후 SwBKP와 NC를 20:80의 비율로 혼합한 후, 지료농도 0.5%로 조절하였다.
지력증강제는 PAE와 PVA를 각각 1%(w/w) 농도로 희석한 후, PAE 95%-PVA 5% 비율로 혼합하고, 교반기를 사용하여 300 rpm에서 5분간 교반하여 고분자 복합 체(pre-mixed complexes, PMCs)를 제조하였다.
이후 NC와 SwBKP가 혼합된 지료에 제조된 PAEPVA PMC를 첨가량(전건 펄프 대비 0.1%, 0.15%, 0.2%, 0.3%, 0.4%)별로 투입하고, 교반기를 사용하여 300 rpm으로 10분간 교반시킨 후, 실험실용 사각 수초지기를 사용하여 평량 150 g/m2으로 조절하여 수초지를 제조하였다. 가열이 가능한 프레스를 사용하여 압력 3.5 kgf/cm2, 온도 100℃에서 5분간 프레싱(pressing)하고, 실험실용 드럼드라이어(drum drier)를 사용하여 건조하였다. 실험 공정을 Fig. 1에 나타내었다.
2.2.2 습윤지필 인장강도 측정
몰딩공정 또는 펠팅공정 중에는 소진탄피가 완전히 건조되지 않고, 섬유 사이에 물이 존재해 상대적으로 강도가 약해서, 소진탄피 제조공정의 운전성 및 작업성에 영향을 미친다. NC-SwBKP 습윤지필을 제조해서, 습윤 몰드 상태의 강도를 모사하고자 하였다. NC-SwBKP 지료에 제조된 PAE-PVA PMC 지력증강제를 첨가량별로 첨가하여 지료를 조성한 후, 실험실용 사각수초지기를 사용하여 평량 300 g/m2으로 수초지를 제조하였다. 금망 위에 전용틀(mould)을 올려 습윤지필 인장강도 측정용 샘플을 제조하였다. 전용틀은 스테인레스 스틸로 제조하였고, 스테인레스 판의 두께는 3 mm이었고, 습윤지필 강도 측정용 샘플의 크기는 50 mm×170 mm이었다. 핫프레스를 사용하여 압력 3.5 kgf/cm2, 온도는 100℃로 조절하고 5분간 프레싱하였다. 이후 습윤지필의 무게를 측정하고, 인장강도 시험기(tensile strength tester, L&W)를 이용하여 습윤지필의 인장강도를 측정하였다. 건조기에서 전건시킨 후 건조무게를 측정하고 고형분 농도를 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 PVA 검화도의 영향
PAE와 PVA1 또는 PVA2를 혼합하여 제조한 PMC를 지력증강제로 사용하여 PVA 검화도의 영향을 평가하고자 하였다. 두 PVA의 분자량은 31,000-50,000 g/mol로 동일하였고, PVA1의 검화도는 87-89%, PVA2의 검화도는 98-99%이었다(Table 2). PMC 제조에 사용된 PVA 검화도의 차이에 의한 건조된 종이의 벌크 차이는 관찰되지 않았다(Fig. 2). PAE-PVA PMC를 첨가하면 NC-SwBKP 시트의 벌크는 전반적으로 감소되었다. PVA1을 사용하여 제조된 PMC의 경우 전건 펄프 대비 0.4% 첨가 시 벌크가 3.6% 감소하였고, PVA2의 경우는 0.4% 첨가한 경우에 6.0% 감소하였다.
Fig. 2.
Effect of degree of saponification of PVA on bulk of NC-SwBKP sheets. Pre-mixed complexes of PAE 95% and PVA 5% were used.
PAE 95%와 PVA 5%를 혼합한 PMC를 지력증강제로 사용한 경우에 첨가량의 증가에 따라 NC-SwBKP 시트의 지합은 향상되었다(Fig. 3). 그러나 PMC를 제조하는데 사용된 PVA1과 PVA2의 차이는 관찰되지 않았다. PAE-PVA PMC를 NC-SwBKP 전건펄프 대비 PMC 0.4% 첨가 시, PVA1을 사용한 PMC를 지력증강제로 사용한 경우에 지합을 29.0% 향상시켰고, PVA2를 사용한 PMC는 지합을 24.8% 향상시켰다.
Fig. 3.
Effect of degree of saponification of PVA on formation of NC-SwBKP sheets. Pre-mixed complexes of PAE 95% and PVA 5% were used.
PAE 95%와 PVA 5%를 혼합한 PMC를 지력증강제로 사용해서 NC-SwBKP 습윤지필 인장강도를 증가시킬수 있었다(Fig. 4). 검화도가 높은 PVA2를 사용한 경우에 PVA1을 사용한 PMC보다 미세하게 높은 습윤지필 인장강도를 나타내었다. PAE-PVA PMC를 펄프 대비 0.4% 첨가한 경우, PAV1을 사용한 PMC는 지력증강제를 미첨가한 경우보다 습윤지필 인장강도를 71.9% 증가 시켰고, PVA2를 사용한 PMC는 75.0%를 증가시켰다. Jang 등12,13)은 PAE와 PVA를 혼합하여 지력증강제로 사용하는 경우에 PAE에 의해서 PVA의 물리적 가교 및 결정화가 일어나 PVA의 열안전성 및 기계적 강도를 증가 시키는데, 이는 검화도가 높은 PVA의 경우에 더 두드러 진다고 보고하였다. PAE에 의한 PVA의 가교결합 정도 차이에 의해서 두 PVA에 의한 습윤지필 인장강도 차이가 발생했다고 사료된다.
Fig. 4.
Effect of degree of saponification of PVA on wet web tensile strength and solids contents of NC-SwBKP sheets after wet pressing. Pre-mixed complexes of PAE 95% and PVA 5% were used.
NC-SwBKP 습윤지필의 고형분농도는 PAE-PVA PMC를 펄프 대비 0.1% 첨가하면 급격히 감소(Fig. 4)하여, 금망부나 습윤압착 시 섬유 표면에 흡착된 PMC에 의해서 탈수가 저하된다는 것을 의미한다. PMC 첨가량 0.2%부터는 첨가량이 증가함에 따라 습윤지필의 고형분 농도가 서서히 증가하였다. 그러나 PMC 첨가량 0.4%에서도 여전히 미첨가 시보다 NC-SwBKP 습윤지필의 고형분농도가 낮게 나타났다. 두 PVA 사이의 차이도 관찰되지 않았다.
PMC를 지력증강제로 첨가한 경우에 고형분 농도는 저하되었으나, 습윤지필 인장강도는 증가하였다. 이는 습윤지필 인장강도의 증가가, 고분자 사용에 의한 탈수 향상 및 고형분 농도 증가14)에 의한 것이 아니라, 지력증강제로 첨가된 PMC에 의해 섬유 사이의 결합력 또는 상호 작용이 증가했기 때문으로 사료된다. PMC 사용에 의해 향상된 NC-SwBKP 건조 시트의 향상된 지합도 습윤지필 인장강도 증가에 영향을 주었다고 판단된다(Table 3). 네 가지 종류의 PVA들을 사용하여 실험한 모든 데이터를 활용하여 지합과 고형분 농도와의 상관계수를 계산하여 Table 3에 나타내었다. 지합은 습윤지필 인장강도 및 건조 시트의 강도들과 0.9 이상의 높은 상관계수를 나타내나, 고형분 농도는 시트의 강도에 미치는 영향이 매우 낮은 것으로 나타났다. Ora는 건조된 종이의 향상된 지합이 습윤지필 강도 증가에 영향을 미친다고 보고하였다.15)
Table 3.
Correlation coefficients between formation and solids content and strength properties
| Contents | Wet web tensile index | Tensile index | TEA | Bursting index | Compressive index |
|---|---|---|---|---|---|
| Correlation with formation index | 0.96 | 0.93 | 0.93 | 0.96 | 0.94 |
| Correlation with solids content | 0.06 | -0.28 | -0.19 | 0.01 | -0.24 |
PAE 95%와 PVA 5%를 선혼합하여 제조한 PMC를 지력증강제로 사용한 경우에 첨가량을 증가시키면 NC-SwBKP 건조 시트의 인장강도는 향상되었다(Fig. 5). 검화도가 높은 PVA2로 제조한 PMC가 첨가량 0.2% 이후에 동일 첨가량에서 조금 더 높은 인장강도를 나타내었다. 첨가량 0.2% 이후에 PVA1으로 제조한 PMC의 첨가량을 증가시켜도 NC-SwBKP 시트의 인장강도는 큰 증가가 관찰되지 않았으나, PVA2로 제조한 PMC를 사용한 경우에, 건조된 시트의 인장강도는 계속 증가하는 경향을 보였다. PAE-PVA PMC를 전건펄프 대비 0.4% 첨가하였을 때, PVA1을 이용한 경우 미첨가 시 대비 인장강도를 82.6% 증가시켰고, PVA2를 이용한 경우는 인장강도를 98.7% 증가시켰다.
Fig. 5.
Effect of degree of saponification of PVA on tensile strength of NC-SwBKP sheets. Pre-mixed complexes of PAE 95% and PVA 5% were used.
압축강도도 인장강도와 유사한 경향을 나타내었다 (Fig. 6). PAE(95%)와 PVA(5%)를 선혼합하여 제조한 PMC를 NC-SwBKP 시트를 위한 지력증강제로 사용한 경우에 PMC의 첨가량을 증가시키면 건조 시트의 압축 강도는 향상되었다. 검화도가 높은 PVA2로 제조한 PMC가 동일 첨가량에서 조금 더 높은 압축강도를 나타내었다. 고분자 PMC를 전건 펄프 대비 0.4% 첨가하였을 때, PVA1을 이용한 PMC의 경우 압축강도를 104.3% 증가시켰고, PVA2를 이용한 PMC는 건조시트의 압축강도를 124.5% 증가시킬 수 있었다.
TEA도 PAE-PVA PMC 첨가량 0.2% 이후에는 검화도가 높은 PVA2를 사용한 경우에 더 높게 나타났다(Fig. 7). 첨가량 0.1% 이후에 PVA1를 사용한 시트의 TEA 값은 증가세가 둔화되나, PVA2를 사용하여 제조한 시트는 0.1% 이전보다 증가 기울기가 작아졌지만, 첨가량 증가와 함께 거의 직선적으로 증가하는 경향을 보이고 있다. PAE-PVA PMC를 전건펄프 대비 0.4% 첨가하였을 때, PVA1을 이용한 PMC의 경우 TEA를 126.8% 증가시켰 고, PVA2를 이용한 PMC는 183.4% 증가시켰다.
3.2 PVA 분자량의 영향
Figs. 8과 9에 PVA 분자량 차이가 PAE-PVA PMC를 지력증강제로 사용하여 제조한 NC-SwBKP 시트의 벌크 및 지합에 미치는 영향을 나타내었다. 세 PVA들의 검화도는 동일하였고, PVA2의 분자량은 31,000-50,000 g/mol, PVA3의 분자량은 89,000-98,000 g/mol, PVA4의 분자량은 130,000 g/mol이었다(Table 2). PAE-PVA PMC 첨가와 함께 NC-SwBKP 건조 시트의 벌크는 1-6% 정도 감소하였고, PVA 분자량에 따른 뚜렷한 경향은 관찰되지 않았다(Fig. 8).
Fig. 8.
Effect of molecular weight of PVA on bulk of NC-SwBKP sheets. Pre-mixed complexes of PAE 95% and PVA 5% were used.
Fig. 9.
Effect of molecular weight of PVA on formation of NC-SwBKP sheets. Pre-mixed complexes of PAE 95% and PVA 5% were used.
PVA의 분자량 차이가 NC-SwBKP 건조 시트의 지합에 미치는 뚜렷한 영향도 관찰되지 않았다(Fig. 9). 분자량이 큰 PVA를 사용하여 PAE-PVA PMC를 사용한 경우에, NC-SwBKP 시트의 지합이 미세하게 향상되었다. PMC 첨가량 0.4%에서 PVA2를 사용한 경우 지합이 24.8% 향상되었고, PVA3의 경우 25.8%, PVA4를 사용한 경우에 27.4% 향상되었다.
PAE(95%)와 PVA(5%)를 선혼합하여 제조한 PMC를 첨가하면 NC-SwBKP 습윤지필의 고형분 농도는 첨가량 0.1%에서는 미첨가보다 감소하나, 첨가량 0.2% 이후에는 계속 증가하는 경향을 보였다(Fig. 10). 분자량의 차이에 따른 뚜렷한 경향은 관찰되지 않았으나, 분자량이 상대적으로 큰 PVA3과 PVA4를 0.4% 첨가하였을 때 NC-SwBKP 습윤지필의 고형분농도는 미첨가 대비 각각 2.7%, 1.4% 증가하는 경향을 보였다.
Fig. 10.
Effect of molecular weight of PVA on wet web tensile strength and solids contents of NC-SwBKP sheets after wet pressing. Pre-mixed complexes of PAE 95% and PVA 5% were used.
분자량이 상대적으로 작은 PVA2의 경우에는 첨가량 0.2% 이후에 고분자 첨가량 대비 습윤지필 인장강도 증가세가 둔화하였으나, PVA3과 PVA4의 경우에 증가 기 울기는 약간 작아지나, PVA2보다는 높은 습윤지필 인장 강도를 나타내었다(Fig. 10). 이는 NC-SwBKP 습윤지필의 인장강도를 증가시키기 위해서는 분자량이 높은 PVA를 사용한 PAE-PVA PMC를 지력증강제로 사용하는 것이 더 유리하다는 것을 의미한다. 고분자 첨가량 0.4%에서 비교한 경우에, PVA2를 사용한 PMC를 적용하면 NC-SwBKP 습윤지필 인장강도는 75.0% 증가했으나, PVA3를 사용한 경우는 96.9%, PVA4를 사용한 경우는 98.4%가 증가되었다.
PAE 95%와 PVA 5%를 혼합하여 PMC를 제조하여 NC-SwBKP 시트의 지력증강제로 사용하는 경우에, PVA의 분자량 차이가 건조 시트의 인장강도 차이에 미치는 뚜렷한 영향은 관찰되지 않았다(Fig. 11). 지력증강제 첨가량 0.1%까지는 급격히 증가하다가 그 이후에는 증가속도가 둔화하나, 0.1% 이후에도 첨가량의 증가와 함께 NC-SwBKP 건조 시트의 인장강도는 꾸준히 증가하였다. 첨가량 0.4%에서 비교하면, 지력증강제를 미첨가한 경우와 비교하여 PVA2를 사용하여 제조한 PMC는 NC-SwBKP 건조시트의 인장강도를 98.7%, PVA3는 93.3%, PVA4는 96.5% 증가시켰다.
Fig. 11.
Effect of molecular weight of PVA on tensile strength of NC-SwBKP sheets. Pre-mixed complexes of PAE 95% and PVA 5% were used.
압축강도도 인장강도와 유사한 경향을 나타내었다 (Fig. 12). 0.1%까지는 급격히 증가하다가 그 이후에는 둔화하여, 첨가량이 증가함에 따라 압축강도는 서서히 증가하였다. PVA 분자량 차이에 의한 뚜렷한 경향은 관찰되지 않았다. 오히려, 분자량이 가장 낮은 PVA2가 약간 높은 압축강도를 나타내었다. PMC 첨가량 0.4%의 경우에, PVA2를 사용하여 제조한 PMC는 NC-SwBKP 건조시트의 압축강도를 124.5%, PVA3는 108.6%, PVA4는 107.2% 증가시켰다.
Fig. 12.
Effect of molecular weight of PVA on compressive strength of NC-SwBKP sheets. Pre-mixed complexes of PAE 95% and PVA 5% were used.
PVA 분자량에 상관없이 PAE-PVA PMC의 첨가량을 증가시키면 TEA는 증가하였다(Fig. 13). 첨가량 0.3%까 지는 분자량이 가장 큰 PVA4를 사용한 PMC가 가장 높은 TEA 값을 나타내었다. PVA2를 사용한 PMC의 경우에는 0.1% 첨가 시에는 가장 낮은 TEA를 나타냈으나, 첨가량을 증가시킴에 따라 TEA 증가율이 점점 커져서, 0.4%에서는 가장 높은 TEA 값을 나타내었다. PVA2의 경우에 첨가량 0.4%에서 TEA를 183.4% 증가시켰고, PVA4의 경우에는 164.9% 증가시켰다.
Fig. 13.
Effect of molecular weight of PVA on tensile energy absorption (TEA) of NC-SwBKP sheets. Pre-mixed complexes of PAE 95% and PVA 5% were used.
PVA의 분자량 차이가 습윤지필 인장강도에는 어느 정도 영향을 미쳤으나, 건조강도에는 큰 차이가 나타나지 않은 이유에 관해서는 좀 더 연구가 필요한 부분이라 사료된다.
4. 결 론
PAE 95%와 PVA 5%를 혼합한 PMC를 사용하여 소진 용기의 습윤강도 및 건조강도 향상 가능성을 탐색하였다. PMC 제조를 위한 두 고분자 중 PVA의 검화도 및 분자량이 NC-SwBKP 시트의 습윤 및 건조강도에 미치는 영향을 탐색하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
1) NC-SwBKP 시트의 습윤지필 인장강도를 향상시키기 위해서는 PMC 제조 시, 검화도가 상대적으로 높고분자량이 큰 PVA를 사용하는 것이 유리하다고 판단 된다.
2) NC-SwBKP 시트의 건조강도 증가를 위해서는 검화도가 높은 PVA를 사용하여 제조한 PMC를 지력증강제로 사용하는 것이 좋다고 판단된다. PVA의 분자량이 건조된 시트의 인장강도, 압축강도에 미치는 뚜렷한 영향은 관찰되지 않았으나, TEA의 경우에는 분자량이 클수록 TEA가 높게 나타났다. NC-SwBKP 강도 향상 측면에서는 PVA의 검화도가 분자량보다 더중요한 인자라 판단된다.
3) PMC에 의한 습윤지필 인장강도 및 건조 종이의 강도 향상은 고분자에 의한 섬유 간 강도 향상 이외에도, 지합의 향상이 영향을 미쳤을 것이라고 사료된다.
