1. 서 론

골판지는 표면과 이면에 사용되는 라이너지와 그 사이에 위치한 골심지로 구성되어 있으며, 이러한 다층 구조는 충격 흡수력과 적재 강도를 향상시켜 우수한 포장 성능을 제공한다. 전자상거래의 확대와 비대면 소비 증가로 포장재 수요가 급증하면서 골판지 생산량과 소비량도 꾸준히 증가하고 있다[1]. 골판지는 재활용 펄프를 주원료로 사용하기 때문에 자원 순환성, 경제성, 지속가능성을 동시에 달성할 수 있다는 장점이 있다. 국내 종이 재활용률은 85%에 이르며 주요 선진국에서도 재활용 섬유 사용이 증가하고 있다. 그러나 재활용 펄프는 재사용 과정에서 섬유가 짧아지고 결합력이 감소하며 무기물과 오염물 축적으로 인해 품질 저하가 발생한다[2]. 따라서 제지공정 안정성 및 공정 효율과 최종 제품 물성을 향상시키기 위한 기술적 개선이 요구된다.

국내 골심지는 100% 재활용 섬유로 제조되기 때문에 짧고 손상된 섬유가 많다. 이러한 작은 지료 성분은 와이어를 통과하여 백수와 함께 유출된다. 백수는 포밍 파트에서 탈수된 여액으로 주로 미세분, 무기 충전제, 첨가제 등이 포함되어 있으며 공정 내에서 재순환된다. 재사용을 통해 청수 사용량과 폐수 처리비를 절감할 수 있지만, 백수 내 고형분 함량이 높을 경우 설비 오염, 슬라임 형성, 제품 품질 불균일 등의 문제가 발생한다. 일반적으로 제지공정에서는 세이브올인 다중디스크필터(polydisc filter) 또는 용존공기부상기(dissolved air flotator, DAF)를 이용하여 백수 내 고형분을 회수하여 지료에 재투입한다[3,4]. 그러나 회수된 백수 고형분은 지필에 보류되지 않고 다시 백수로 유출될 가능성이 커 백수 농도가 계속 높아지는 문제가 발생할 수 있다.

이와 같은 백수 고형분을 비롯하여 제지공장에서 발생하는 저급 물질 또는 폐기물을 활용하는 것은 순환경제사회에서 자원의 지속가능성과 환경을 위해 더욱 중요해지고 있다. 일례로, 제지공정에서 발생하는 슬러지를 고도로 활용하기 위해 슬러지에 포함된 셀룰로오스의 수산기를 아세틸기로 치환한 후 셀룰로오스 아세테이트 필름으로 제조하여 수분 차단 능력이 우수한 포장용 필름으로 활용할 수 있다는 연구가 보고된 바 있다[5]. 그러나, 백수 고형분의 경우 대부분 회수 및 지료 재투입에 그치고 있어 이의 성질을 개선하여 활용하기 위한 노력은 상대적으로 부족하다. 그럼에도 백수 고형분을 나노 수준으로 분쇄하여 셀룰로오스 나노피브릴(Cellulose nanofibrils, CNF)의 형태로 제조할 경우 새로운 활용 가능성을 찾을 수 있을 것으로 기대된다. CNF는 높은 종횡비, 우수한 기계적 강도, 넓은 비표면적을 가지며, 섬유 간 수소결합을 강화하여 종이의 기계적 물성 및 물리적 특성을 향상시킨다고 알려져 있다[6]. 그러나 기존 연구 대부분은 천연 펄프 또는 농작물의 폐기물을 주로 사용하였다. Ryu 등[7]은 천연 펄프가 아닌 재활용 탈묵펄프(deinked pulp)를 이용하여 CNF를 제조하고 이의 화학적 개질 처리를 통해 천연펄프 원료에 못지않은 성질을 나타낼 수 있다고 보고한 바 있다. 그러나 제지공장에서 발생하는 백수 고형분을 원료로 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하고 활용한 사례는 찾기 어렵다.

백수 고형분의 나노화를 통한 개질과 적극적 활용을 위해 본 연구에서는 골심지 생산 공정에서 회수된 백수 고형분을 기계적으로 분쇄하여 백수 유래 나노섬유(white water originated cellulose nanofibrils, WCNF)를 제조하고 이를 제지공정의 지력증강제 및 표면사이즈제의 첨가제로 활용하기 위한 가능성을 평가하였다. 골심지의 경우 가장 원료가 저급하여 백수 농도가 높고 백수에 포함된 고형분 역시 다양한 조성분으로 구성되어 있기에 골심지 생산 공정을 대표 제지공정으로 선정하였다. WCNF의 나노화 정도에 따른 물성 변화를 분석하고, 국산 골판상자종이자원(Korean old corrugated containers, KOCC) 기반 수초지를 제작하여 WCNF 투입량 및 보류제의 영향을 평가하였다. 또한 WCNF를 산화전분 기반 표면사이즈액에 첨가하여 라이너지 표면에 도포하고 산화전분 단독 사이즈액 대비 강도 변화를 평가하였다. 이를 통해 백수 고형분을 고부가가치 기능성 소재로 전환하고 제지산업의 자원순환성과 공정 효율성을 동시에 향상시킬 수 있는 기술적 가능성을 제시하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

2.1.1 백수 고형분

A사의 세이브올인 용존공기부상기에서 회수한 DAF 백수 고형분(이후 ‘DAF’로 칭함)을 분양받아 이용하였다. 농도는 5.9%이었으며 별도의 농축 없이 제공받은 상태로 사용하였다.

2.1.2 수초지 원료 및 표면사이징 원지

국산 골판상자종이자원(KOCC)을 이용하여 국내 T사에서 제조된 180 g/m²의 평량을 가진 라이너지를 해리하여 수초지 제작 시 지료로 사용하였다. 표면사이징 시에는 T사에서 제조된 동일한 라이너지를 원지로 사용하였다.

2.1.3 보류제

보류제로 B사 제품의 분자량 약 6 × 10⁶ g/mol인 양이온성 폴리아크릴아미드(cationic polyacrylamide, CPAM) Percol 63을 희석하여 사용하였다.

2.1.4 산화전분

S사에서 제조한 산화전분(C 3010)을 표면사이즈제로 사용하였다. 산화전분은 10% 농도로 95°C에서 30분간 호화시켜 호화액을 제조한 후 이를 50°C로 낮추고 이 온도를 유지하며 표면사이징에 사용하였다.

2.2 실험 방법

2.2.1 백수 고형분의 특성 분석

본 연구에서는 제지공정에서 회수된 백수 고형분의 성분과 형태적 특성을 분석하여 나노화 및 제지공정의 첨가제로의 활용 가능성을 평가하였다. 섬유 특성을 분석하기 위해 백수 고형분을 0.1% 농도로 희석한 후 섬유장 분석기(L&W Fiber Tester Plus ABB, Sweden)를 이용하여 TAPPI T271 시험법에 따라 섬유장, 섬유 폭, 그리고 길이 0.2 mm 미만의 미세분 함량을 측정하였다. 장섬유와 미세분의 비율을 통해 백수 고형분 내 섬유의 품질을 평가하였다. 무기물 함량을 평가하기 위해 회분 함량 분석을 실시하였다. 회분 함량은 백수 고형분 내 무기물의 비율을 간접적으로 나타내는 지표이다. 회분 분석은 TAPPI T211와 T413 표준 시험법에 따라 각각 525°C와 900°C의 온도 조건에서 1시간 연소하여 측정하였다. 두 연소 조건의 차이를 통해 유기물과 무기물의 비율 및 분해성 무기물(CaCO₃)의 함량을 측정하였다. 무기 원소의 조성을 파악하기 위해 XRF (X-ray Fluorescence, Bruker AXS, Germany) 분석을 수행하였다. 백수 고형분의 주요 무기 원소(Ca, Al, Si 등)의 존재와 양을 확인하여 백수 고형분 특성과 적용 가능성을 평가하기 위한 자료로 활용하고자 하였다.

2.2.2 백수 고형분의 나노화

백수 고형분을 고도로 활용하기 위해 그라인더를 이용하여 나노화를 실시하였다. 시료는 DAF 백수 고형분을 대상으로 하였으며 그라인딩 패스 수를 달리하여 나노화 정도를 제어하였다. 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan) 및 그라인딩 스톤(MKGA 6-80 SD, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)을 이용하여 5% 농도로 나노화하였다. 이 때 회전속도는 1,500 rpm, 갭 사이즈는 -100 µm로 유지하였다. 이를 통해 제조된 시료를 백수 유래 나노섬유(WCNF)로 명명하였다.

그라인더 통과 횟수별로 WCNF 현탁액(5%)의 저전단 점도를 브룩필드 점도계(Brookfield Engineering Laboratories, Inc., USA)를 이용하여 평가하였다. 63번 스핀들을 이용하였으며 22°C에서 60 rpm으로 1분간 회전하면서 점도를 측정하였다. 패스 수에 따른 나노화 정도를 점도 거동으로부터 간접적으로 평가하였다. 이를 바탕으로 이후 제지 첨가제로의 활용 실험에 사용할 WCNF의 패스 수 조건을 설정하였다. WCNF의 형태는 광학현미경과 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM, Carl Zeiss, SUPRA, Germany)을 이용하여 관찰하였다. FE-SEM 관찰을 위해서 WCNF 현탁액(0.01%)을 플라즈마 처리한 실리콘 웨이퍼 위에 5 µL 떨어뜨려 상온에서 건조하고 약 5 nm 두께로 백금 코팅한 후 관찰하였다. 광학현미경의 경우 관찰을 용이하게 하기 위해 백수 고형분과 WCNF를 실험실에서 제조한 Graff “C” Stain 용액을 이용하여 염색한 후 500 배율로 관찰하였다[8].

2.2.3 WCNF의 제지공정 적용성 평가

2.2.3.1 WCNF 투입 수초지 제작

KOCC 기반 라이너지를 수초지 원료로 사용하고자 실험용 해리기를 이용하여 회전수 30,000으로 해리하였다. 최종 수초지의 평량이 100 ± 2 g/m²이 되도록 하였으며, WCNF는 전건 지료 무게를 기준으로 1–7 wt% 투입하였다. 보류제 투입 여부에 따른 영향을 평가하기 위해 해리 지료에 먼저 WCNF를 첨가한 후 지료 전건 무게 대비 0.1%의 CPAM을 투입하고 충분히 교반한 후 수초하였다. 100메쉬 와이어를 장착한 실험용 수초지기를 이용하였으며 쿠칭 후 345 kPa 압력으로 5분간 압착을 실시하고 100°C 조건의 실린더 드라이어를 이용하여 앞면과 뒷면을 각 1회씩 통과시켜 건조하였다. 제작한 수초지는 TAPPI method T402 표준시험법에 의거하여 23 ± 1°C, 상대습도 50 ± 2% 조건에서 12시간 이상 조습 처리한 후 물성을 평가하였다.

2.2.3.2 WCNF 투입 수초지의 물성 평가

WCNF의 투입량(1, 3, 5, 7 wt%)과 패스 수 및 보류제(CPAM) 첨가 유무에 따른 수초지의 물성 변화를 비교하였다. 수초지의 물리적 성질과 기계적 성질로서 평량, 밀도, Gurley 투기 저항성, Bendtsen 거치름도, 회분 함량, 인장강도, 파열강도, 압축강도, 휨강성을 평가하였다. 평량은 ISO 536:2019 표준시험법에 따라 일정 크기의 정사각형 형태로 시편을 재단한 후 저울로 무게를 측정하여 평량을 계산하였다. 겉보기 밀도는 수초지의 두께와 평량 결과로부터 계산하여 구하였다. Gurley 투기 저항성은 ISO 5636-5:2013 표준시험법을 따라 200 cc의 공기가 시편을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 측정하고, 10회 반복한 값으로 평균을 내어 제시하였다. Bendtsen 거치름도는 ISO 8791-2:2013 표준시험법을 따라 Bendtsen 거치름도 측정기(L&W, Sweden)를 이용하여 측정하였다. 회분 함량은 TAPPI T211와 T413 표준시험법을 이용하여 측정하였다. 인장강도는 ISO 1924-2:2008 표준시험법을 따라 측정하였다. 가로 15 mm, 세로 200 mm의 시편을 재단한 후 스팬 길이 100 mm, 신장속도 20 mm/min로 하여 만능재료시험기(Universal Testing Machine, Instron, USA)를 이용하여 측정하였으며 10회 반복수로 평가한 후 평균 내어 제시하였다. 파열강도는 ISO 2758:2014 표준시험법에 따라 파열강도 시험기(Burst strength tester, KRK, Japan)를 이용하여 10회 측정하였으며, 압축강도는 ISO 9895:2008 표준시험법에 따라 압축강도 시험기(Short-span compressive strength tester, L&W, Sweden)를 이용하여 10회 반복 측정하고 평균을 내어 제시하였다. 휨강성은 ISO 2493-1:2010 표준시험법에 따라 시편의 폭 38 mm, 길이 40 mm의 시편에 대해 휨 저항 시험기(Bending resistance tester, L&W, Sweden)를 이용하여 측정하였다. 이 때, 휨 길이는 10 mm, 휨 각도는 15°로 하였다.

2.2.3.3 표면사이징제의 첨가제로서 특성 평가

WCNF의 활용성을 보다 폭넓게 평가하기 위해 본 연구에서는 이를 표면사이징 공정에도 적용하였다. 표면사이즈액으로 10% 산화전분 호화액에 WCNF를 산화전분 전건 무게 대비 2.5, 5, 7.5 wt%로 첨가하여 조제하였다. 사이즈액의 점도는 2.2.2절에 제시된 방법과 동일하게 Brookfield 점도계를 이용하여 측정하였다.

4 µm 갭사이즈의 로드가 장착된 실험용 바코터(Film applicator, TQC, Netherlands)를 이용하여 제조된 사이즈액을 평량 180 g/m²의 라이너지 위에 도포하였다. 도포 후에 열풍 건조를 100°C에서 1분간 진행하고 이어 100°C의 실린더 드라이어를 1회 통과시켜 건조를 완료하였다. 건조 완료 후 무게를 측정하여 도포 픽업량을 계산하였다.

기계적 물성으로는 인장강도, 파열강도, 압축강도, 휨강성을 측정하였다. 또한 표면 구조는 SEM을 이용하여 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 백수 고형분의 특성 평가

골심지 공정에서 발생하는 백수 고형분을 나노화하여 사용하기 위해서는 적절한 양의 섬유가 존재해야 한다. 이를 확인하기 위해 DAF 백수 고형분의 조성분을 분석하였다. 우선 회분 함량 평가를 통해 유기물인 섬유와 무기물 함량을 구하였다. Fig. 1은 백수 고형분을 525°C와 900°C에서 연소한 후의 유기물과 무기물의 비율을 나타낸 것이다. 525°C 연소 후 DAF 백수 고형분의 유기물 함량은 70.5%로 나타났으며 회분 함량은 29.5%로 나타났다. 골심지 제조 시 무기충전제를 투입하지 않음에도 불구하고 재회수된 종이자원에 포함된 회분이 원료 해리 시 방출되며 백수 고형분의 일부를 차지하는 것으로 보인다. 그럼에도 섬유 함량이 70%를 넘어 충분히 나노화할 수 있는 가능성이 있는 것으로 판단되었다. 연소 온도에 따른 회분 함량을 측정함으로써 탄산칼슘의 함량을 유추할 수 있다. 900°C에서 연소하면 탄산칼슘의 경우 산화칼슘과 이산화탄소로 분해되며 회분 함량이 525°C에서 연소하여 측정한 것에 비해 감소하는데, 본 시료의 경우 약 5% 정도의 질량 손실이 있었다.

Fig. 1.

Composition of DAF white water solids.

섬유 조성분의 성질을 파악하고자 섬유장 분석을 실시하여 Fig. 2에 제시하였다. 섬유장 분석기가 제시한 장섬유분(long fiber fraction)은 13.7%이었으며 나머지 86.3%가 미세분(fines fraction)에 해당되었다. 미세분에는 앞서 측정한 회분 또한 포함된다. 86.3%의 미세분은 섬유상 미세분 56.8%와 무기질 미세분 29.5%로 구성되었다. 평균 섬유장과 섬유폭을 측정한 결과 DAF 백수 고형분의 길이 평균 섬유장은 0.65 mm, 섬유 폭은 28 µm로 나타났다.

Fig. 2.

Fiber characteristics of DAF white water solids: (a) fiber composition and (b) average length and width of fibers.

29.5%를 차지하고 있는 백수 고형분의 무기물 조성을 파악하기 위해 525°C와 900°C에서 연소 후 남은 회분에 대해 XRF 원소 분석을 실시하였다. Fig. 3에 나타난 바와 같이 주요한 무기 성분은 칼슘(Ca)으로 나타나 회분이 주로 탄산칼슘에서 유래되는 것으로 보였다. 또한 알루미늄 함량 또한 상당부분 높게 나타났는데, 이는 백수 세이브올인 DAF의 섬유 회수 성능을 높이기 위해 투입하는 폴리염화알루미늄(PAC) 응집제 때문인 것으로 판단된다. 900°C의 조성분 함량도 유사하나, 고온 연소 시 탄산칼슘의 열분해로 인해 칼슘 함량이 감소하였다.

Fig. 3.

Elemental composition of white water solids.

3.2 백수 고형분의 나노화 양상

백수 고형분에 대한 최적의 나노화 조건을 결정하기 위해 60 패스까지 그라인딩하여 WCNF를 제조하였다. 낮은 패스 횟수에서는 나노화가 충분히 되어 있지 않을뿐더러 앞선 3.1항에서 보듯이 온전히 섬유만으로 조성되어 있지 않기 때문에 그라인딩을 통해 획득한 물질을 WCNF라고 칭하는 것이 적절하지 않을 수 있다. 그러나, 본 연구에서는 무기물의 제거없이 백수 고형분을 있는 그대로 그라인딩 처리한 것을 모두 “WCNF”라고 칭하고 성질을 비교하였다. Fig. 4는 그라인딩 처리 횟수별 WCNF 현탁액의 저전단 점도를 측정한 결과이다. 점도는 25 패스까지 급격히 증가하였지만 그 이후로는 증가세가 급격히 둔화되었으며 약 800 cPs 수준을 유지하였다. Im 등[9]의 연구에 따르면 현탁액의 저전단 점도는 나노화 수준을 평가하는 간접적인 수단이 될 수 있다고 하였다. 이를 적용해보면 DAF 백수 고형분의 경우 본 실험의 조건에서는 25 패스 정도가 충분한 나노화 수준이라는 것을 알 수 있었다.

Fig. 4.

Low shear viscosity of WCNF suspension according to grinding pass number.

그라인딩 패스 수 증가에 따른 WCNF의 형태 변화를 광학 현미경과 SEM으로 분석하여 Fig. 5에 제시하였다. Choi 등[10]이 Graff C 염색약에 의한 발색과 섬유 형태로부터 분석한 것에 기반하여 Fig. 5a의 광학현미경 이미지를 살펴보면, 백수 고형분에는 기계펄프, 침엽수 화학펄프 및 활엽수 화학펄프 섬유 등 다양한 종류의 펄프 섬유가 관찰되었다. 또한 그라인딩 패스 수가 증가함에 따라 섬유가 점진적으로 나노화되어 마이크로 크기 수준의 펄프 섬유 형태가 뚜렷하게 관찰되지 않았다. 10회 그라인딩 처리만으로 대부분의 섬유가 나노화되었으나 일부 아직 미분화되지 않은 섬유도 존재하였다. 그러나 20회 이상에서는 나노화가 상당히 이루어져 개별 섬유의 관찰이 불가능하였다. Fig. 5b의 SEM 이미지를 통해 WCNF의 나노화 양상을 더 뚜렷하게 확인할 수 있었다. 광학현미경 분석과는 달리 배율이 매우 높기 때문에 0 패스의 경우 보통 펄프 섬유 한 가닥이 전체 이미지 너비를 차지하고 있어 섬유 개별을 구별하기는 어려웠다. 대신 섬유 표면 위에 무기물이 다수 존재하는 것을 볼 수 있었다. 즉, 앞선 조성분 분석 결과와 같이 DAF 백수 고형분의 경우 섬유와 무기물이 혼재되어 있음을 알 수 있었다. 10 패스 이미지부터 일부 200 nm 정도의 폭을 가진 섬유가 관찰되었으며, 20 패스 이후에는 더 폭이 작은 나노섬유가 확인되었으며, 30 패스에서는 100 nm 이하의 작은 나노섬유들도 관찰되어 나노화가 충분히 진행된 것으로 나타났다. 점도 결과와 같이 광학현미경과 SEM 결과는 25 패스 이후 충분히 나노화가 이루어졌음을 보여주고 있다. 또한 골심지 공정 유래 백수 고형분의 경우 나노화를 진행하여도 무기물은 여전히 혼재하는 것으로 나타났다. 이러한 무기물의 존재는 나노화 시 그라인더 설비의 마모 등을 유발할 수 있지만, 한편 이러한 무기물이 혼합된 백수 고형분을 그대로 지료에 재투입할 때 우려될 수 있는 강도 저하를 나노화된 섬유가 억제할 수 있을 것으로 기대되었다.

Fig. 5.

Morphological changes of WCNF with grinding passes: (a) optical microscopy images and (b) SEM images at different pass numbers.

3.3 WCNF의 지력증강제로의 활용

3.3.1 WCNF 및 보류제 첨가에 따른 수초지의 구조적 특성

DAF 백수 고형분을 나노화하여 지력증강제로 사용할 수 있는지 알아보고자 그라인딩 횟수를 달리하여 WCNF를 채취하고 이를 종이 제조에 투입하였다. “Control” 시료는 아무것도 투입하지 않은 종이 시료이며, “0 pass” 시료는 분양받은 DAF 백수 고형분을 있는 그대로 다시 투입한 시료로 이는 현재 제지공정에서 DAF에서 회수된 고형분을 공정에 원료로 재투입하는 상황을 나타낸다. 반면, “5 pass” 이상의 시료는 상이한 패스 수로 그라인딩 처리하여 제조된 WCNF를 첨가제로서 종이의 원료로 투입한 시료이다. Fig. 6은 WCNF의 투입량 및 그라인딩 패스 수, 그리고 보류제 첨가 유무에 따른 수초지의 평량, 밀도, Gurley 투기 저항성 및 회분 함량에 대한 결과이다. Fig. 6a에서와 같이 보류제를 첨가하지 않은 경우 WCNF 투입량과 그라인딩 패스 수 증가에 따라 평량이 거의 증가하지 않았다. 이는 WCNF의 보류가 충분히 되지 않아 종이의 무게 증가에 거의 기여하지 못했기 때문으로 판단된다. 반면 보류제를 첨가한 경우 WCNF 투입량 증가에 따라 평량이 최대 6% 상승하였으며 이는 CPAM이 WCNF의 보류를 촉진하여 지료의 손실을 줄이고 시트 형성 효율을 높인 결과로 해석된다. 미세입자인 WCNF의 원활한 보류를 위해서는 적절한 보류제의 사용을 고려할 필요가 있다. 밀도의 경우 Fig. 6b에서 볼 수 있듯이 보류제를 첨가했을 때 최대 6% 상승하였는데, 이는 CPAM의 존재 하에 WCNF가 섬유 사이에 효과적으로 보류, 분포하며 시트 내 빈 공간이 감소하고 조금 더 치밀한 구조가 형성되었기 때문이다. 반면, 보류제를 사용하지 않은 경우 WCNF의 상당 부분이 보류되지 못하여 밀도 향상 효과가 거의 나타나지 않았다. 종이 내부 구조의 고밀화는 공기 투과 저항 결과(Fig. 6c)에서 매우 뚜렷하게 나타났다. 보류제를 투입하지 않은 경우에도 밀도 상승 정도와 달리 공기 투과 저항성은 패스 수가 증가할 때 그리고 투입량이 증가할 때 모두 확연하게 증가하였다. 특히 보류제 투입은 WCNF의 보류로 인해 공기 투과 저항성이 최대 2배 이상 증가했다. 회분 함량의 경우도 보류제 첨가 시 전반적으로 높은 값을 보였고 최대 4% 증가하였다. 보류제는 WCNF 뿐 아니라 무기 미세분의 보류에도 영향을 미쳤음을 알 수 있었다.

Fig. 6.

Structural properties of handsheets prepared with different WCNF dosages and grinding passes under the presence and absence of a retention aid: (a) grammage, (b) density, (c) Gurley air resistance, and (d) ash content.

이상의 결과로부터, WCNF의 단독 투입으로 수초지의 구조가 일부 변하지만 그 변화는 제한적이었으며 그에 비해 보류제와 함께 투입할 경우 WCNF의 투입량에 비례하여 보류도가 향상되어 구조적 성질이 전반적으로 많이 변화됨을 알 수 있었다. 이는 결과적으로 내구성과 강도 특성에도 영향을 미칠 것으로 판단되었다.

구조적 변화 양상을 확인하기 위해 WCNF가 투입되지 않은 “Control” 수초지와 30 패스 WCNF가 7% 투입된 수초지의 표면을 SEM으로 관찰하여 그 결과를 Fig. 7에 제시하였다. WCNF 및 보류제를 투입하지 않은 수초지에서는 공극이 뚜렷하게 관찰되었다(Fig. 7a). 반면, 30 패스 WCNF를 7% 투입한 경우 일부 표면에 WCNF가 존재하고 대조군 수초지에 비해 표면이 조밀한 것을 볼 수 있었다. 보류제를 함께 투입한 경우 수초지의 표면 구조는 뚜렷한 변화를 보였다. Fig. 7c에 나타난 바와 같이 시트 표면에 WCNF가 다수 분포하며 섬유 공극을 메우고 섬유 사이에 존재하며 섬유 간 결합을 형성하는 것으로 나타났다. 이는 보류제가 전하 중화 및 가교 기작을 통해 WCNF의 보류를 향상시켰고 그 결과 섬유 네트워크 구조가 조밀하게 형성된 것으로 판단된다. 이러한 구조적 변화는 이후 제시될 기계적 강도 및 물성 향상과 밀접한 관련이 있을 것으로 판단된다.

Fig. 7.

SEM images of handsheet surfaces: (a) control, (b) handsheet with 30 pass-WCNF (7%) without retention aid, and (c) handsheet with 30 pass-WCNF (7%) and retention aid.

3.3.2 WCNF 투입 조건 및 보류제 첨가에 따른 수초지의 기계적 특성

Fig. 8은 WCNF의 투입량, 그라인딩 패스 수, 그리고 보류제 첨가 유무에 따른 수초지의 인장강도, 파열강도, 압축강도 및 휨강성 등 기계적 강도 결과를 보여주고 있다. 골심지의 경우 강도 특성이 중요한 성능 지표로 작용하며, 특히 압축강도, 파열강도 및 휨강성은 골판지 및 골판지 상자의 성능을 결정짓기 때문에 매우 중요하다. Fig. 8a는 인장강도 변화를 나타낸 그래프이다. 보류제를 첨가하지 않더라도 WCNF 투입량이 증가함에 따라 강도가 소폭 향상되었지만, 패스 횟수에 따라 투입량에 따른 강도 향상 효과가 다르게 나타났다. 투입량이 높은 경우에는 30 패스 WCNF에 비해 섬유의 크기가 상대적으로 크고 나노화가 덜 이루어진 10 패스, 20 패스의 WCNF 투입 시 강도 향상 효과가 더 컸다. 30 패스 시료는 오히려 낮은 투입량에서는 강도 향상 효과가 뚜렷했으나 투입량이 3%를 초과하는 경우에는 강도 증가폭이 제한적이었다. 이는 패스 횟수가 높아질수록 섬유의 나노화가 더 많이 발생하였지만 보류제가 없어 투입량이 높더라도 나노화된 섬유의 보류가 잘 이루어지지 않았기 때문으로 판단된다. 그에 비해 30 패스 WCNF에 비해 나노화가 덜 이루어진 WCNF의 경우 상대적으로 크기가 크기 때문에 보류가 더 잘 되어 강도 개선 효과가 나타난 것으로 보인다. 가장 보류가 우수할 것으로 보이는 0 패스의 경우 역시 강도가 올라가긴 했으나 5 패스나 10 패스에 비해서는 효과가 낮았다. 이로부터 그라인딩 처리가 백수 고형분의 성질을 더 개선시킬 수 있음을 충분히 알 수 있었다.

보류제를 첨가한 조건에서는 투입량과 패스 수가 증가함에 따라 인장강도가 더 크게 향상되었으며, 30 패스 시료에서 가장 높은 인장강도를 보였다. 이는 원지에 비해 약 20% 정도 강도가 향상된 결과로 보류제 첨가가 WCNF의 지력증강 효과를 극대화한 것으로 판단된다.

Fig. 8b는 WCNF 투입량과 그라인딩 패스 수에 따른 파열강도 변화를 나타낸 것이다. 보류제를 첨가하지 않더라도 WCNF 투입에 의해 파열강도가 향상되었다. 특히 인장강도와 마찬가지로 10 패스와 20 패스 WCNF는 나노화로 인해 비교적 높은 강도를 보였으나, 30 패스 WCNF의 경우 보류되지 못하고 손실되어 강도 향상이 제한적이었다. 보류제를 첨가한 조건에서는 파열강도가 뚜렷하게 증가하였으며 30 패스 WCNF를 7% 첨가한 시료에서 가장 높은 값을 나타냈으며 원지 대비 약 19% 향상되었다. Fig. 8c에 제시된 압축강도 역시 인장강도 및 파열강도와 유사한 양상을 보여주었다. 보류제 투입에 의해 강도 개선 효과가 더욱 뚜렷하였으며, 30 패스 WCNF를 5 내지 7% 첨가한 시료에서 가장 높은 압축강도를 나타냈다. 특히 30 패스 WCNF를 투입한 수초지의 경우에는 원지 대비 약 26% 이상 압축강도가 향상되었다.

Fig. 8.

Mechanical properties of handsheets prepared with different WCNF dosages and grinding passes under the presence and absence of a retention aid: (a) tensile strength, (b) burst strength, (c) short span compressive strength, and (d) bending stiffness.

Fig. 8d는 휨강성의 결과로서, 보류제를 첨가하지 않은 조건에서는 WCNF 투입에 따른 휨강성 변화가 거의 없었으며 일부 조건에서는 오히려 약간 감소하는 경향도 나타났는데, 이는 두께의 변화가 크지 않았기 때문으로 판단된다. 보류제를 첨가한 경우, 모든 WCNF 투입 조건에서 휨강성이 향상되었다. 특히 20 패스와 30 패스 시료에서 가장 큰 개선 효과가 나타났다. WCNF의 보류가 잘 이루어지면서 시트 두께가 증가하였고 이에 따라 휨강성이 향상된 것으로 판단된다. 그 결과, 원지 대비 최대 약 25% 이상 휨강성이 향상되었다. 보류제의 첨가는 WCNF를 장섬유들 사이에 채워지게 하여 네트워크를 형성하고 섬유 간 결합을 강화시켜 수초지의 물성 향상에 기여한 것으로 판단된다[11].

이상의 결과로부터 기존 제지산업과 같이 백수 고형분을 있는 그대로 재사용하기보다는 그라인딩 처리를 통해 적절히 나노화한 후 적용하는 것이 종이 강도 향상에 더욱 유리한 것을 알 수 있었다. 특히 나노화가 많이 된 WCNF의 경우 보류가 강도에 있어 매우 중요한 역할을 하는 것으로 나타났다. 이는 Fig. 7의 SEM 이미지에서 나타난 바와 같이 WCNF가 섬유 사이 공간을 메우고 섬유를 이어주는 결합제 역할을 하기 때문으로 판단된다. 본 연구에서는 5 패스 및 10 패스 수준으로 나노화된 WCNF를 1% 적용한 조건이 공정 비용을 낮추면서 강도 향상을 동시에 달성할 것으로 나타났다. 나노화가 많이 될수록 강도에 유리하지만, 무조건 나노화가 많이 된 WCNF를 많은 양 투입하기보다는 소량 투입한 후 보류를 통해 구조적 성질과 기계적 강도 향상 효과를 거두는 것이 공정 비용과 품질 측면에서 유리할 것으로 판단되었다. 또한 이러한 강도 개선 효과는 궁극적으로 골심지의 평량을 낮출 수 있을 것으로 기대되었다. 즉, WCNF를 투입함으로써 동일한 강도 성능을 유지하면서 종이를 경량화가 가능함을 의미하며, 이는 원료 사용량 감소를 통해 생산 및 유통 과정에서의 온실가스 배출 저감에 기여할 수 있을 것으로 판단되었다.

3.4 WCNF의 표면사이징 첨가제로의 활용

저급 원료를 사용하는 산업용지에서 높은 강도 요구 수준을 맞추기 위해 표면사이징을 실시하는 경우가 증가하고 있다. 전분의 표면 도포를 통해 다양한 강도 및 인쇄성 향상을 얻을 수 있다. 표면사이징은 종이 표면에 사이즈액을 사이즈 프레스로 도포하는 것을 의미하며 이를 통해 인장강도, 내부 결합 강도, 내수성, 평활성 등 다양한 물성이 향상된다고 알려져 있다[12]. 본 연구에서는 WCNF를 표면사이즈액의 첨가제로 투입함으로써 강도 개선이 가능할지 알아보았다. Fig. 9는 산화전분에 WCNF의 패스 수 및 투입 비율을 달리하여 투입한 사이즈액의 점도를 나타내는 그래프이다. 각 조건에서 조제한 사이즈액의 점도는 큰 차이를 보이지 않아 도포성에는 유의미한 영향이 없을 것으로 판단되었다.

Fig. 9.

Low shear viscosity of oxidized starch–WCNF size solutions at different pass numbers and addition ratios.

Fig. 10은 표면사이징 처리를 하지 않은 라이너지 원지, 산화전분 단독으로 사이징한 라이너지(0%), 산화전분과 WCNF를 혼합하여 사이징한 라이너지의 강도를 나타낸 그래프이다. Fig. 10a는 산화전분 및 WCNF 첨가에 따른 인장강도를 보여주고 있다. 표면사이징 처리를 하지 않은 원지에 비해 산화전분으로 표면사이징을 실시한 시료의 인장강도는 뚜렷하게 증가하였으며, 이 산화전분액에 WCNF를 투입한 경우 더 큰 강도 개선 효과를 거둘 수 있었다. 산화전분 대비 30 패스 WCNF를 5% 추가 투입한 산화전분 도포 대비 12% 증가하며 가장 높은 강도 향상 효과를 나타내었다. WCNF 투입량이 5 wt%까지는 강도가 증가하는 경향을 보였으나 7.5 wt%에서는 향상 폭이 둔화되었고 오히려 강도가 감소하는 양상도 나타났다. CNF의 투입량이 과도할 경우 응집이 발생하며 복합재의 기계적 성능이 오히려 감소할 수 있다고 보고된 바 있는데[13], 본 연구에서도 7.5 wt% 조건에서 강도 향상 폭이 둔화되거나 감소하는 경향이 관찰되어 유사한 응집 거동이 작용했을 가능성이 있는 것으로 판단된다. Fig. 10b와 c는 압축강도와 파열강도 변화를 보여주고 있다. 인장강도와 유사한 양상이 나타났으며 각각 산화전분 대비 각각 약 11%, 8% 강도 증가 효과가 있었다. Fig. 10d는 휨강성 결과로서, 산화전분 처리로 인해 종이의 두께가 증가하여 휨강성이 향상되었으며 WCNF 첨가량이 증가할수록 휨강성도 증가하는 경향을 나타냈다. 특히 30 패스 WCNF를 5 wt% 첨가 시 가장 우수한 강도 향상 효과를 보였고 산화전분 단독 사이징한 라이너지 대비 휨강성은 약 11% 향상되었다.

Fig. 10.

Mechanical properties of linerboard surface sized with oxidized starch containing WCNF at different addition levels: (a) tensile strength, (b) compressive strength, (c) burst strength, and (d) bending stiffness.

산화전분에 WCNF를 첨가했을 때 강도 향상이 두드러진 것은 WCNF가 전분 매트릭스 내에서 보강제로 작용했기 때문이다. WCNF는 높은 종횡비와 풍부한 수산기를 지니고 있어 전분 분자 및 섬유 표면과 다중 수소결합을 형성할 수 있다. 표면사이징 시 사이즈액이 원지 내부로 침투하여 섬유 간 수소결합을 촉진함으로써 강도 향상에 기여한다는 보고[14]와 같이 본 연구에서도 유사한 침투 거동에 의해 전분과 WCNF가 네트워크 구조를 형성하여 섬유 간 결합이 촉진되며 강도가 향상되는 효과가 있는 것으로 판단된다.

Fig. 11은 사이징 처리 조건에 따른 라이너지의 표면 구조 변화를 비교한 SEM 이미지이다. Fig. 11a는 사이징 처리를 하지 않은 원지이고 Fig. 11b는 산화전분으로 표면사이징 처리한 코팅지로, 전분이 섬유 표면에 도포되면서 일부 공극이 메워졌다. Fig. 11c는 산화전분에 30 패스 WCNF를 7.5% 첨가제로 혼합한 사이즈액으로 사이징한 시료이며 Fig. 11b와 유사하게 나타났다.

Fig. 11.

SEM images of the surface of (a) base paper and the surfaces of surface sized paper with (b) oxidized starch and (c) oxidized starch with WCNF addition.

내첨으로 투입한 경우와 표면 사이즈제의 첨가제로 적용한 경우를 비교하면, 표면사이징 시 첨가제로 투입했을 때 나노화가 많이 된 WCNF의 소량 사용으로 강도를 충분히 개선시킬 수 있음을 알 수 있었다. 이는 표면사이징이 내첨과 달리 보류의 영향을 직접적으로 받지 않기 때문으로 판단된다. 다만 사이즈 프레스가 설치되지 않은 공정에는 내첨 지력증강제로서 활용하는 것이 적절하다고 판단된다. 즉, 각 공정의 설비 및 요구되는 강도 향상 수준에 따라 WCNF의 적절한 나노화 수준과 투입량을 결정하여 효율적으로 활용할 수 있을 것으로 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 골심지 생산 공정에서 발생하는 백수 고형분을 고부가가치 소재로 전환하기 위해 나노화 공정을 적용하여 WCNF를 제조하고, 이를 제지공정 내 지력증강제 및 표면사이징 첨가제로 활용 가능성을 평가하였다.

DAF 백수 고형분의 성분 분석 결과, 유기물 함량이 약 70%로 높아 나노섬유에 이용 가능한 것으로 판단되었다. 이를 그라인딩 공정을 통해 나노화한 결과, 약 25 패스 부근에서 현탁액의 점도가 일정해지며 나노화가 충분히 진행된 것으로 나타났으며 이는 광학현미경과 SEM 관찰을 통해 확인할 수 있었다. WCNF를 수초지 제조에 적용한 결과, 보류제를 첨가하지 않은 조건에서도 인장강도, 파열강도, 압축강도, 휨강성 등 기계적 강도가 향상되었다. 보류제를 투입한 경우 WCNF가 시트 내에 더욱 효과적으로 보류되어 섬유 간 결합을 강화함으로써 나노섬유의 보강 효과가 더 향상되었다. 특히 30 패스 WCNF를 5 내지 7 wt% 투입한 경우 무처리 수초지 대비 약 20–26%의 강도 향상 효과가 나타났다. 산화전분 기반 표면사이즈제에 WCNF를 첨가제로 투입한 결과, 모든 기계적 물성이 향상되었다. 30 패스 WCNF를 5 wt% 첨가 시 산화전분 단독 사이징된 종이 대비 인장강도는 최대 12%, 파열강도는 8%, 압축강도는 11%, 휨강성은 약 11% 증가하였다. SEM 분석에서도 WCNF 첨가로 인해 표면 공극이 메워지고 피막 구조가 적절히 형성된 것을 볼 수 있었다. 내첨과 표면사이징 적용을 비교할 때 내첨보다는 표면사이징 첨가 시 WCNF 단위 무게당 강도 개선효과가 더욱 우수하였다.

본 연구는 무기물이 포함된 백수 고형분을 나노화하여, 단순한 순환 자원을 넘어 회분-섬유상 복합 구조를 가진 지력증강제 및 표면사이즈용 첨가제로 활용할 수 있는 가능성을 제시하였다. 또한 제지산업에서 공정상 문제를 유발할 수 있는 백수 고형분을 고부가가치 자원으로 업사이클링함으로써 자원순환성과 공정 효율 향상에 기여할 수 있음을 확인하였다. 더불어 강도 향상 결과를 바탕으로 종이의 저평량화를 가능하게 하여, 원료 절감 및 탄소 배출 저감에도 기여할 수 있을 것으로 판단된다.