1. 서 론
최근 환경적, 자원적 측면에서 석유 기반 합성 소재를 대체할 수 있는 친환경적이고 지속 가능한 바이오매스 소재가 주목을 받고 있다. 목재의 주성분 중 하나인 셀룰로오스는 지구상에 존재하는 가장 풍부한 바이오매스 물질 중 하나로 기계적 특성이 우수하고 밀도가 낮으며 친수성, 생분해성 등 다양한 장점1)을 가지고 있다. 특히 직경 5-100 nm의 나노셀룰로오스는 초극세 섬유로 장폭비가 높고 비표면적이 넓어 강도적 특성, 공기 및 수분 차단성, 화학적 개질성, 치수안정성, 열안정성 등이 우수하여 다양한 용도로 활용되고 있다.2) 최근 국내 펄프, 제지업계에서는 자원저감 및 환경적 차원에서 뿐만 아니라 국내 펄프, 제지산업의 국제 경쟁력 제고 측면에서 나노셀룰로스 제조 및 응용에 대한 연구를 다방면으로 진행하고 있다.3,4)
나노셀룰로오스는 제조 방법에 따라 크게 세 종류로 분류할 수 있다. 높은 전단력을 가하여 섬유의 피브릴을 기계적으로 해섬시켜 제조하는 마이크로피브릴 셀룰로오스(microfibrillated, MFC)/셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril, CNF), 셀룰로오스를 산가수분해하여 제조하는 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystals, CNC), 미생물로부터 생합성하여 제조하는 박테리아 나노셀룰로오스(bacterial nanocellulose, BNC)로 구분된다.5) 이 중에서 CNF는 그라인더(grinder), 균질기(homogenizer), 플루이다이저(fluidizer) 등을 이용한 기계적인 처리로 제조되기 때문에 제조 시에 많은 양의 에너지가 소모된다.6,7) 이에 CNF 생산 에너지 소모를 저감시키기 위해 알칼리처리, 산화처리, 효소처리, 고해처리 등 다양한 전처리 방법에 대한 연구가 진행되어 왔다.5,8,9)
알칼리 처리 방법은 셀룰로오스 섬유의 섬유벽을 팽윤시켜 섬유벽 내의 피브릴 간 결합이 깨지고 물분자가 피브릴간 결합력을 느슨하게 만들어 기계적인 처리에 의한 나노셀룰로오스 제조 시 생산 에너지의 저감을 기대하는 방법이다. 셀룰로오스 섬유의 알칼리 팽윤 처리에 대한 연구는 이전부터 다양하게 연구되어왔고 대표적인 알칼리 팽윤제로 수산화나트륨이 있으며 우레아(urea), 티오우레아(tiourea), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 등 다양한 공용매가 알칼리 팽윤처리 시 셀룰로오스 섬유의 팽윤성을 증가시키는 것으로 보고되었다.10-12) 특히 저온 또는 고농도에서 알칼리-공용매 처리 시 섬유가 벌룬(balloning) 현상이 나타날 정도로 팽윤되었다.13,14) 하지만 팽윤과 동시에 섬유의 용해가 심각하게 발생하는 결과를 낳았으며,15-19) 고농도 팽윤 전처리는 MFC 제조 시 오히려 섬유의 그라인딩 효율을 감소시키는 것으로 나타났다.20)
본 연구에서는 저농도 알칼리 팽윤 처리를 통해 헤미셀룰로오스 등의 섬유의 그라인딩 효율에 긍정적인 효과를 가지는 성분들의 분해를 최소화 시키면서 섬유의 팽윤성을 극대화시켜 섬유의 그라인딩 효율을 극대화 시킬 수 있는지의 여부를 고해특성을 분석하여 평가하고자 하였다. 또한, 요소 공용매 처리에 의한 영향을 함께 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 펄 프
국내 H사에서 제공받은 침엽수표백크라프트펄프(softwood bleached kraft pulp, SwBKP, pine, Canada)를 공시재료로 사용하였다. L&W fiber tester(Lorentzen & Wettre, Sweden)를 이용하여 펄프 섬유의 특성을 분석한 결과는 Table 1과 같다.
Table 1.
Morphological characteristics of SwBKP fibers
| Pulp | Fiber length (mm) | Fiber width (μm) | Fiber curl (%) |
|---|
| SwBKP | 2.10 | 30.90 | 15.10 |
2.1.2 알칼리 팽윤제 및 공용매
펄프 섬유의 알칼리 팽윤제로 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH, Daejung, analytical grade, Korea)을 사용하였고, 공용매로 요소(urea, H2NCONH2, Daejung, analytical grade, Korea)를 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 알칼리-요소 전처리
Water-urea 공용매 내에서 SwBKP 섬유를 알칼리 팽윤 전처리하였으며, 자세한 전처리 조건은 Table 2와 같다.
Table 2.
Conditions of alkali swelling pre-treatments
| Conditions | | Contents |
|---|
| Alkali solutions | NaOH concentration (%)* | 0,*** 1, 2 |
| Urea concentration (%)** | 0, 1, 2 |
| Reaction temperature (°C) | | Room temp. (25°C) |
| Pulp concentration (%) | | 5 |
| Reaction time (min) | | 60 |
2.2.2 섬유 중량 감소율 분석
저농도 알칼리-요소 전처리에 따른 섬유 손실 유무를 분석하기 위해 처리 전후에 섬유의 중량을 측정한 후 Eq. 1에 따라 섬유의 중량 감소율을 계산하였다.
A: 팽윤 전 SwBKP 섬유의 전건무게(g),
B: 팽윤 후 SwBKP 섬유의 전건무게(g).
2.2.3 섬유 팽윤특성 분석
저농도 알칼리-요소 전처리에 따른 섬유의 팽윤 특성을 분석하기 위해서 전처리 조건에 따른 섬유폭 및 WRV 변화를 비교분석하였다. 먼저 섬유폭은 L&W fiber tester(Lorentzen & Wettre, Sweden)를 이용하여 측정하였다. 또한, TAPPI standard method T 256과 Yianno’s method에 의거하여 WRV를 측정하였다. WRV 분석을 위해 알칼리-요소 전처리한 전건펄프 2 g을 250 mL 비커에 넣고 증류수 100 mL를 첨가하여 20분간 팽윤시킨 후, 글라스 필터(1G2)를 이용하여 펄프 슬러리를 여과시켜 주었다. 이후 글라스 필터를 원심분리기에 넣고 1,250 G의 하중으로 40분간 원심 분리하고 글라스 필터 내 펄프 패드의 무게를 측정하였으며, 이를 105°C의 건조기에서 12시간 동안 건조시키고, 건조 후의 펄프 패드 무게를 측정하여 Eq. 2에 따라 WRV를 계산하였다.
A: 펄프 패드의 건조 전 무게,
B: 펄프 패드의 건조 후 무게.
2.2.4 고해 특성 분석
저농도 알칼리-요소 전처리 조건이 섬유의 고해 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해서 전처리 후 세척된 SwBKP 펄프를 1% 농도로 조절 후, 실험실용 Valley beater를 이용하여 0-60분 동안 고해하였다. 이후 각 SwBKP 펄프들의 고해특성 변화를 비교분석하기 위해 TAPPI standard method T 227에 의거하여 여수도(캐나다 표준 여수도, mL CSF)를 측정하였다. 또한, L&W fiber tester를 이용하여 섬유장, 섬유폭, 피브릴 등의 섬유의 형태학적 특성을 평가하였는데, 섬유에 부착된 macrofibril들의 area(fibril area, Afibrils) 및 perimeter (fibril perimeter, Pfibrils)는 Eqs. 3 및 4에 의해서 계산되어졌다.21)
Afibrils: fibril area,
Pfibrils: fibril perimeter.
3. 결과 및 고찰
3.1 저농도 알칼리-요소 팽윤처리에 따른 섬유 특성 변화
3.1.1 중량 감소율
저농도 알칼리-요소 팽윤처리에 따른 섬유의 분해 유무를 분석하기 위해 알칼리-요소 팽윤 처리 시 섬유의 중량 감소율을 분석한 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 알칼리-요소 팽윤 처리 시 알칼리 및 요소 농도별 중량감소율을 비교해보면 요소 첨가율이 증가할수록 중량 감소가 소폭 높았으며 알칼리 농도에 따른 차이는 거의 나타나지 않았다. 그러나 알칼리-요소 팽윤 처리에 의한 중량 감소율은 1% 미만으로 미미하여 저농도 알칼리-요소 팽윤 처리 시 섬유의 분해가 거의 발생하지 않는 것으로 판단된다.
Fig. 1.
Effect of urea cosolvent concentration during alkali swelling on weight loss of SwBKP at two NaOH concentrations.
3.1.2 팽윤 특성
저농도 알칼리-요소 전처리에 따른 섬유의 팽윤 특성을 분석하기 위해서 전처리 조건에 따른 섬유폭 및 WRV 변화를 비교분석한 결과를 Figs. 2와 3에 나타내었다. 저농도 알칼리 팽윤 처리에 의해 SwBKP의 섬유폭이 소폭 증가되었는데, 요소 첨가에 의해 섬유폭 증가가 촉진되었다(Fig. 2). 이러한 결과로 볼 때 요소가 NaOH 팽윤처리에 의한 SwBKP의 섬유폭 증가, 즉 섬유의 팽윤을 보다 촉진시키는 것으로 판단된다. 또한, NaOH 및 요소 첨가농도에 따른 섬유폭 변화를 살펴보면 알칼리 농도가 높을수록 섬유폭이 보다 높아졌는데, 1% NaOH 팽윤처리 시 요소 첨가에 의한 섬유폭 증가가 두드러졌으며, 요소 처리농도가 높을수록 섬유폭이 보다 증가하였다. 반면 2% NaOH 처리 시에서는 요소 첨가에 의해 섬유폭이 소폭 증가되었으나 그 차이는 미미하였다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 저농도 알칼리-요소 처리에 의해 SwBKP의 WRV 또한 소폭 증가되었고, 특히 요소 첨가에 의해 WRV가 보다 증가되었다. 이와 같은 결과들로 보아 저농도 알칼리 팽윤처리 시 요소 첨가에 의해 SwBKP 섬유의 팽윤특성이 촉진되는 것으로 판단된다.
Fig. 2.
Effect of urea cosolvent concentration during alkali swelling on average fiber width of SwBKP at two NaOH concentrations.
Fig. 3.
Effect of urea cosolvent concentration during alkali swelling on WRV of SwBKP at two NaOH concentrations.
3.2 저농도 알칼리-요소 팽윤 전처리에 따른 섬유의 고해특성 변화
3.2.1 여수도
저농도 알칼리-요소 전처리에 따른 섬유의 고해특성 변화를 분석하기 위해서 고해 시 전처리 조건에 따른 섬유의 여수도 변화를 비교분석한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 저농도 알칼리 팽윤 처리한 SwBKP의 여수도가 미팽윤한 SwBKP의 여수도 보다 빠르게 감소되어 저농도 알칼리 팽윤 전처리에 의해 고해 특성이 개선되는 것으로 나타났다. 이는 저농도 알칼리 팽윤 전처리에 의해서, MFC 제조 시 그라인딩 에너지를 저감시킬 수 있음을 의미한다. 1% NaOH에서 팽윤처리한 경우가 2% NaOH에서 팽윤처리한 경우보다 동일 고해시간에서 여수도가 낮게 나타났으며, 요소 첨가에 의해 여수도 감소율이 감소되었다. 이러한 결과 볼 때 알칼리 농도는 고해 특성 개선에 비례하지 않은 것으로 보이며 요소 첨가에 의해 오히려 저농도 알칼리 팽윤 전처리에 의해 고해특성 개선 효과가 감쇠되는 것으로 판단된다.
Fig. 4.
Effect of alkali-urea swelling treatments on variations in freeness of SwBKP fibers with beating time.
3.2.2 Fibril area 및 fibril perimeter
저농도 알칼리-요소 전처리에 따른 섬유의 고해특성 변화를 분석하기 위해서 고해 시 전처리 조건에 따른 fibril area 및 fibril perimeter 변화를 비교분석한 결과를 Figs. 5와 6에 나타내었다. 고해에 의해 fibril area 및 fibril perimeter는 증가되어 섬유가 소섬유화되는 것으로 나타났다. 특히 알칼리 팽윤 전처리에 의해 이와 같은 소섬유화 특성이 보다 개선되는 것으로 나타났는데, 2% NaOH와 1% 요소로 팽윤 전처리한 섬유의 소섬유화 특성이 가장 높게 나타났다. 1% NaOH 처리 시 가장 낮아 고해 특성이 가장 좋았던 여수도 측정결과와 다른 양상을 보이고 있다. 이는 여수도가 미세분 함량과 펄프 섬유의 압축성에 의해서 크게 영향 받고, 섬유의 소섬유화 정도를 나타내는데 한계가 있기 때문인 것으로 사료된다. NaOH 및 요소 농도에 따른 소섬유화 특성은 NaOH 농도별 다른 양상을 나타냈는데, 1% NaOH 팽윤 처리한 섬유의 소섬유화 특성은 요소를 첨가한 경우가 미첨한 경우보다 높게 나타났으며, 특히 요소 첨가량이 높을수록 소섬유화 특성이 보다 높게 나타났다. 2% NaOH 팽윤 처리한 섬유의 소섬유화 특성은 1% 요소를 첨가한 경우가 가장 높았으며, 2% 요소를 처리할 경우에는 오히려 섬유의 소섬유화 특성을 감쇠시키는 것으로 나타났다.
Fig. 5.
Effect of alkali-urea swelling treatments on variations in average fiber fibril area during beating of SwBKP.
Fig. 6.
Effect of alkali-urea swelling treatments on variations in average fiber fibril perimeter during beating of SwBKP.
4. 결 론
저농도 알칼리-요소 전처리가 섬유의 팽윤특성 및 고해 특성에 미치는 영향을 살펴본 결과는 다음과 같다. 저농도 알칼리-요소 전처리에 의한 섬유 중량 변화는 1% 이하로 낮게 나타났다. 2% 이하의 저농도 알칼리-요소 전처리에 의해 섬유폭 및 WRV가 증가되어 섬유가 팽윤되는 것으로 나타났는데, 요소 첨가는 이와 같은 팽윤특성을 보다 개선시켰다. 또한, 저농도 알칼리-공용매 팽윤 전처리는 섬유의 고해특성을 개선시켰는데, 알칼리-공용매 팽윤 전처리 조건에 따른 여수도 및 소섬유화 특성이 각각 다른 양상을 나타냈다. 여수도는 1% NaOH 처리 시 가장 낮아 고해 특성이 가장 높았던 반면 소섬유화는 2% NaOH와 1% 요소를 처리한 경우 가장 높게 나타났다. 추가적인 최적화 연구를 통해 저농도 알칼리-공용매 팽윤 전처리에 의한 섬유의 그라인딩 효율 개선 또한 가능할 것으로 판단된다.
Acknowledgements
이 논문은 2015년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(No. 2015R1D1A1A01059685).
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