1. 서 론
셀룰로오스는 재생가능하고 생분해되며 독성이 없는 물질로 환경친화적인 소재이다.1) 이는 기계적 분해처리로 섬유폭이 100 nm 이하의 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber; CNF)로 제조할 수 있는데 최근 CNF의 물리적·화학적 특성을 이용하여 액정, 멤브레인, 겔 및 에멀젼과 같이 식품, 화장품 및 생물의학 응용분야에서 더 다양한 소재로 개발되고 있다. 더불어 기존 기술의 최적화와 생산공정에 이점을 제공하여 CNF에 새로운 특성을 부여할 수 있는 대체 방법의 개발에 초점을 맞추고 있다.2)
카르복시메틸화(carboxymethylation)는 일반적인 다당류를 수산화나트륨으로 머서화 반응을 일으켜 활성화시키고 에테르 합성에 따라 모노클로로아세트산 또는 나트륨염으로 전환하여 카르복시메틸 다당류 유도체를 형성하는 반응이다.3) 카르복시메틸화 셀룰로오스는 기존의 분자 표면에서 친수성을 촉진하는 다수의 수산기가 카르복실기와 카르복시메틸기로 각각 치환되어 셀룰로오스 자체의 점도형성 및 응집현상이 일어나게 되고 음전하를 부여받게 된다.4) 이처럼 셀룰로오스에 카르복시메틸화 전처리를 진행할 경우, 셀룰로오스 현탁액의 점도를 높이고 용액의 유변학을 제어하며 현탁액에서 물이 분리되는 것을 방지할 수 있어 표면 또는 차단 특성을 개선하는데 이용된다.5)
해조류 바이오섬유는 수심 3-10 m의 해안선 지역에서 전 세계적으로 널리 이용이 가능한 천연자원으로6) 일반적으로 한천을 제거한 해조류는 다량의 셀룰로오스로 구성되어 있고 리그닌 함량이 매우 낮거나 거의 존재하지 않아 생물의학 분야에 적용이 가능할 것으로 사료된다.7,8) 이러한 해조류 바이오섬유는 제지산업에서 목질계 펄프 생산공정에 비해 표백 펄프 제조를 위한 공정도 간단하여 이후 CNF로의 생산성과 이용가능성에 대해 큰 잠재력을 지니고 있다.8) 이러한 특성의 해조류 바이오섬유를 이용하여 카르복시메틸화 전처리를 진행하게 되면 목질계 섬유보다 더 간소한 공정으로 별도의 전처리 없이 CNF를 제조할 수 있고 여러 가지 작용기들을 이용하여 고흡수성 고분자9)와 같은 기능성 소재의 재료로도 활용 가능할 것이라 사료된다.
본 연구에서는 카르복시메틸화 전처리에 대한 수산화나트륨과 클로로아세트산의 투입량을 조절하여 카르복시메틸화 처리수준에 따른 해조류 바이오섬유인 홍조류 표백펄프(red algae bleached pulp; RaBP)의 물리적 특성을 탐색하고자 하였다. 카르복시메틸화 전처리를 진행한 RaBP의 펄프 섬유 형태와 전하밀도를 측정하여 펄프 물성을 평가하였고 카르복시메틸화 CNF(CM-CNF)로 제조하여 머서화와 에테르화 반응 이후 CM-CNF의 섬유폭과 점도, 제타전위를 측정하여 분석하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 R사에서 분양받은 RaBP와 대조군으로 M사에서 분양받은 활엽수 표백 화학펄프(hardwood bleached kraft pulp; HwBKP)를 사용하였다. HwBKP는 실험실용 밸리비터(Valley beater)로 여수도가 450 mL CSF가 되도록 고해 처리하여 사용하였고 RaBP는 기계적 처리 없이 사용하였다. 카르복시메틸화 전처리와 주요 물성 측정에 사용된 약품의 종류와 기본정보를 Table 1에 나타냈다.
Table 1.
Information of chemicals used in this study
2.2 실험방법
2.2.1 해조류 바이오섬유의 카르복시메틸화 전처리 방법
본 연구에서는 카르복시메틸화 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC)를 제조하기 위해 전건 섬유 30 g의 펄프 현탁액을 이용하여 감압여과방식으로 충분히 탈수시킨 후 에탄올 500 mL씩 3회, 총 1,500 mL를 이용하여 용매 치환을 진행하였다. 수산화나트륨의 투입량을 조절하여 메탄올 150 mL과 이소프로판올 600 mL 혼합용액에 용해시킨 후, 용매 치환이 종료된 펄프 섬유에 30분간 침지하여 머서화를 진행하였다. 이후 클로로아세트산의 투입량을 조절하여 이소프로판올 150 mL에 용해시킨 후 혼합용액을 펄프 섬유에 첨가하였다. 약품이 모두 첨가된 펄프 섬유를 65℃ 항온수조에 1시간 동안 교반과 함께 반응을 실시하였다. 반응이 종료된 펄프에 증류수 6 L를 이용하여 감압여과방식으로 세척을 실시하였고, 0.1 M의 초산 600 mL로 pH 7로 중화시킨 후 증류수 3 L를 이용하여 세척을 실시하였다. 그 후, 4% 탄산수소나트륨 용액에 펄프를 1시간동안 침지시켜 나트륨염 형태로 제조하였다. 마지막으로 증류수 1 L를 이용하여 감압여과방식으로 세척을 실시하여 CMC를 제조하였다. 카르복시메틸화 전처리 반응조건과 약품 투입량에 따른 CMC의 명칭을 Table 2에 도시하였다.
2.2.2 해조류 바이오섬유로 제조한 카르복시메틸화 셀룰로오스 분석방법
수종별 CMC의 분석을 위해 광학현미경과 전하밀도를 분석하였다. 전처리에 따른 섬유 형태 분석을 위해 광학현미경(BX-51, Olympus, Japan)을 이용하여 100배, 200배로 섬유 이미지를 촬영하였다. 카르복시메틸화 처리조건에 따른 RaBP와 HwBKP의 전하밀도 측정을 위해 Particle Charge Detector(Mütek PCD 03 pH, BTG, Germany)을 통한 역적정 실험을 진행하였다. 카르복시메틸화 전처리로 제조한 펄프 전건 섬유 0.05 g에 양이온성 고분자 전해질 용액(0.001 N Poly-DADMAC) 40 mL를 투입하여 30분간 교반을 진행하여 양이온성 고분자 전해질을 CMC에 흡착시켰다. 그 후, 400 mesh 스크린을 이용하여 시료의 여액 10 mL를 채취하여 음이온성 고분자 전해질 용액(0.001 N PES-Na)을 이용하여 적정하였다. 여액의 전하가 0이 될 때까지 소비된 음이온성 고분자 전해질 용액의 양을 측정한 후, Eq. 1에 대입하여 총 2회 평가한 평균값을 계산하였다.10)
Where,
V2: Volume of anionic polyelectrolyte added until the charge of 10 mL of 0.001 N cationic polyelectrolyte solution becomes 0 (mL)
V1: Volume of the anionic polyelectrolyte added until the charge of the pretreated pulp and the filtrate obtained during the reaction becomes 0 (mL)
C: Volume of 0.001 N anionic polyelectrolyte added until the charge of the filtrate becomes 0 (mL)
m: Total amount of oven-dried pulp
2.2.3 해조류 바이오섬유로 제조한 카르복시메틸화 셀룰로오스 나노섬유 제조 방법
마이크로 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd, Japan)를 이용하여 1,500 rpm, 스톤간격 -150 µm의 조건으로 그라인딩하여 제조하였다. 지료의 농도는 모두 1%로 희석시켜 진행하였다. 마이크로 그라인더의 위쪽으로 지료를 투입하여 아래로 지료가 빠져나와 통과하는 일련의 과정을 1회 통과한 것으로 하였다. CNF의 물성 평가를 위해 카르복시메틸화 반응 조건에 따른 RaBP와 HwBKP를 이용하여 마이크로 그라인더로 최대 5회 통과시켜 제조하였다.
2.2.4 해조류 바이오섬유로 제조한 카르복시메틸화 셀룰로오스 나노섬유 물성 분석 방법
RaBP로 제조한 CM-CNF의 형태와 섬유폭을 측정하기 위해 전계방사 주사현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscope, JSM-7610F, JEOL, Japan)을 이용하여 이미지를 촬영하였다. 5번 필터페이퍼에 감압여과방식으로 측정용 시편을 제조한 후, 수소결합으로 이루어진 섬유의 응집 현상을 최소화하여 분화된 섬유의 이미지를 관찰하기 위해 에틸알콜, 아세톤, 헥산 순서로 용매 치환을 실시하였다. SEM 이미지를 이용하여 한 조건당 100개의 섬유폭을 개별 측정하여 평균값을 사용하였다.
저전단점도계(DV-IP, Brookfield Engineering Laboratories, USA)를 이용하여 CM-CNF의 저전단 점도를 측정하였다. 동일 조건의 점도를 측정하기 위해 CNF의 농도를 모두 1%로 희석시킨 후 24℃의 항온항습기에서 24시간 처리하여 64번 spindle, 60 rpm 조건에서 측정하였다. 제타포텐셜 측정기(ZetasizerNano ZS Malvern, UK)를 이용하여 CM-CNF의 제타전위를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 카르복시메틸화 셀룰로오스(CMC)의 물성 평가
본 연구에서는 카르복시메틸화 전처리 조건에 따른 펄프 섬유의 형태와 전하밀도를 측정하여 Figs. 1-5에 도시하였다. 광학현미경으로 촬영된 섬유 형태는 전반적으로 RaBP의 섬유가 HwBKP의 섬유보다 훨씬 작은 섬유장과 섬유폭을 나타냈다. 초기여수도가 낮아 고해 처리를 하지 않은 RaBP와 달리 HwBKP에서는 고해 처리로 인해 섬유가 절단되어 일어난 단섬유화나 피브릴화 현상이 나타났다. 카르복시메틸화 전처리를 위한 수산화나트륨과 클로로아세트산의 투입량이 증가할수록, RaBP와 HwBKP의 섬유폭은 팽윤되어 증가하고 섬유가 점차 투명해짐을 관찰할 수 있다. 이는 전처리 과정 중 알칼리 처리에 의한 섬유의 팽윤으로 섬유폭이 증가하며11) 카르복시메틸화 반응에 의해 섬유들이 물 속에서 용해되어 투명하게 나타나는 것으로 사료된다.12,13) 카르복시메틸화 처리 수준에 따른 수종별 펄프의 전하밀도를 측정했다. RaBP와 HwBKP는 카르복시메틸화 전처리를 위한 수산화나트륨과 클로로아세트산의 투입량이 증가할수록 전하밀도가 증가하는 경향을 나타냈으며 이는 나트륨염 형태의 셀룰로오스의 전하 요구량이 증가하여 적정 시 필요한 고분자 전해질의 투입량이 증가했기 때문이다.14) 전반적인 전하밀도는 RaBP보다 HwBKP가 더 높은 결과를 나타냈다.
3.2 카르복시메틸화 전처리로 제조한 CM-CNF의 물성 평가
마이크로 그라인더에 1, 3, 5회 통과하여 제조된 카르복시메틸화 전처리로 제조한 CM-CNF의 섬유폭과 점도, 제타전위를 측정하였다. Figs. 6-8에서는 그라인더 통과 횟수별 카르복시메틸화 전처리 조건에 따른 CNF의 섬유폭 측정 결과를 도시하였다. 그라인더 통과 횟수와 카르복시메틸화 처리 수준에 따라 모든 조건의 CNF의 섬유폭이 점차 감소하였고 그라인더 통과 횟수 1회 만으로도 CNF의 섬유폭이 100 nm 이하의 섬유폭으로 나노화가 이루어진 것을 확인할 수 있었다. 그라인더 최대 5회 통과 후, RaBP로 제조된 모든 조건의 CNF는 약 16-21 nm 수준으로, HwBKP로 제조된 모든 조건의 CNF는 약 22-41 nm 수준으로 나타났다. 그라인더 통과 횟수가 증가함에 따라 섬유폭 오차범위가 감소하는 경향을 나타냈다. 이는 그라인더 통과 횟수가 증가할수록 균일한 섬유폭의 CNF가 제조된 것을 의미한다. 그라인더 통과 횟수별 카르복시메틸화 전처리 조건에 따른 CNF의 점도 측정 결과를 Figs. 9-11에 도시하였다. 그라인더 통과 횟수와 카르복시메틸화 처리 수준에 따라 모든 조건의 CNF의 점도는 증가하였고 그라인더 통과 횟수 1회만으로도 모든 조건의 CNF의 점도가 1,000 cPs 이상의 수준을 나타냈다. 카르복시메틸화 전처리 조건에 따라 미처리 조건에서 High CM 조건까지 점도가 점차 증가하는 것으로 나타났으며 이는 전처리에 따라 음이온기가 도입되면서 수화현상으로 인한 겔화로 점도가 상승한 것으로 판단된다. 카르복시메틸화 전처리를 진행할수록 도입되는 카르복시메틸기의 영향에 따른 제타전위의 변화를 측정하여 Fig. 12에 도시하였다. 측정 결과, RaBP로 제조한 CM-CNF의 제타전위는 미처리 조건에서 High CM 처리까지 164%의 감소율로 나타났고 HwBKP로 제조한 CM-CNF는 137%의 감소율로 나타났다. 이는 카르복시메틸화 처리 수준에 따라 셀룰로오스의 수산기가 산화되어 음이온성이 강해지고 정전기적 반발력이 증가하면서 더 작은 입자로 분해됨에 따라 비표면적이 넓어져 노출되는 나노피브릴 함량이 증가했기 때문에 제타전위가 감소하는 것으로 판단된다.11,15)Fig. 13을 통해 카르복시메틸화 전처리에 따른 CM-CNF가 점차 투명해지는 것을 확인하였다.16) 이는 강한 음전하를 지니게 됨에 따라 물에 대한 분산성이 향상되어 CM-CNF의 투명도가 증가한 것으로 나타났다.13)
Fig. 6.
Average fiber width of CM-CNFs at 1 pass of micro-grinding depending on the degree of carboxymethylation.
Fig. 7.
Average fiber width of CM-CNFs at 3 passes of micro-grinding depending on the degree of carboxymethylation.
Fig. 8.
Average fiber width of CM-CNFs at 5 passes of micro-grinding depending on the degree of carboxymethylation.
Fig. 9.
Viscosity of CM-CNFs at 1 pass of micro-grinding depending on the degree of carboxymethylation.
Fig. 10.
Viscosity of CM-CNFs at 3 passes of micro-grinding depending on the degree of carboxymethylation.
Fig. 11.
Viscosity of CM-CNFs at 5 passes of micro-grinding depending on the degree of carboxymethylation.
4. 결 론
본 연구에서는 RaBP와 HwBKP를 이용하여 카르복시메틸화 전처리로 제조한 CM-CNF를 제조하였고 섬유의 이미지와 전하밀도를 비교하여 CMC의 펄프 물성을 비교하고 전처리에 따른 수종별 CM-CNF의 섬유폭과 점도 및 제타전위를 평가하였다. 카르복시메틸화 전처리 시 카르복시메틸화 처리 수준에 따라 전하밀도가 증가하며 펄프 섬유의 섬유폭이 팽윤되고 섬유들이 물에 용해되어 섬유가 투명해지는 것을 확인하였다. 펄프 종류별 비교하면 RaBP의 섬유 크기와 전하밀도가 전반적으로 낮게 나타났다. CM-CNF로 제조했을 때, 카르복시메틸기 도입이 증가할수록 섬유폭은 감소하고 점도는 증가, 제타전위는 점차 감소하는 결과를 나타냈다. 이는 카르복시메틸기 도입에 따라 존재하던 수산기가 산화되어 정전기적 반발력이 증가하면서 더 작은 입자로 분해됨에 따라 비표면적이 넓어졌기 때문에 나타난 것으로 판단된다. 펄프별로 비교하면 RaBP를 이용하여 카르복시메틸화 전처리를 진행한다면 기존의 목질계 펄프인 HwBKP보다 상대적으로 더 작고 음이온성을 띠는 투명한 젤 형태의 CM-CNF를 제조할 수 있을 것으로 판단된다.
