1. 서 론
셀룰로오스는 지구상에 존재하는 가장 풍부한 유기물질이다. 식물의 세포벽을 구성하고 있으며 펄핑과 표백 과정에서 리그닌을 제거하며 일부 헤미셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스를 생산되며 표백 화학 펄프가 산업용 원료로 가장 널리 사용되고 있다. 셀룰로오스를 나노 크기로 가공하는 셀룰로오스 나노 물질은 화학적 가공에 의한 셀룰로오스 나노 결정과 기계적 가공에 의한 셀룰로오스 나노섬유로 대별된다.
기계적 처리는 고정자와 이동자를 갖는 장비에서 두 가지 사이의 매우 좁은 틈을 섬유가 통과하는 방식인 그라인더형 장비와 매우 좁은 틈을 통과할 때 높은 압력에 의하여 섬유가 분리되는 고압균질기형 장비가 사용된다. 이때 장비의 막힘 현상을 없애거나 사용되는 에너지 소비량을 줄이기 위하여 화학적 전처리 공정들이 도입되었다. TEMPO-산화 공정이나 카르복시메틸화 치환 반응이 주로 사용되지만1,2) 4차 아민 양이온화 반응,3,4) 인산기나 설파이트를 시도하기도 한다.
셀룰로오스 나노섬유는 입자의 크기가 작아짐에 따라 표면에 노출되는 수산기가 증가하고 이로 인하여 수소 결합이 극대화 된다. 그뿐만 아니라 전처리공정에서 도입된 양이온이나 음이온은 이온화되는 경우 셀룰로오스내 수산기보다 수소 결합력이 우수하여 새로운 물성을 나타낸다. 이런 특성으로 겔과 같은 성질을 갖는다. 셀룰로오스에 적절한 카르복시기를 도입하면 화장품이나 의료용 소재로 사용되는 히알루론산과 유사한 구조를 만들 수 있다.
아크릴산을 고분자화한 아크릴산 고분자는 이온화시키지 않은 것은 카보머라는 상품명으로 증점제로 사용되고 있으며 나트륨염 형태는 고흡수성고분자로 사용되고 있다. 아크릴산 고분자의 카르복실기 함량, 분자량, 가교 결합 정도를 달리하여 다양한 상품군의 카보머 제품들이 여러 분야의 산업에서 사용되고 있다.7) 이런 카보머에 다가 알코올의 첨가하여 미세구조를 확인한 결과 다가 알코올에 의한 수소결합으로 인하여 보다 치밀한 구조의 겔이 만들어지기도 하며,8) 이런 성질로 인하여 카보머는 제약 산업에서 연고에 발림성을 부여하는 고분자 메트릭스로도 사용되고 있다.9)
다당류는 자연계에서 만들어지는 천연 고분자로 증점효과, 킬레이팅, 에멀젼화, 안정화제, 응집제, 팽윤제, 겔화제, 필름 형성제등으로 다양하게 사용되고 있다. 펙틴은 1,4-알파결합을 하고 있는 galacturnoic acid의 고분자로 증점제, 에멀젼화제, 겔화제, 안정화제로 식품, 제약, 화장품 분야에서 사용되고 있다.10) 구아검(guar gum)은 친수성 하이드로 콜로이드로 갈락토만난 고분자로 만난 고분자 사슬에 갈락토스가 가지로 치환되어 존재하며,11) 주로 인도와 파키스탄에서 년간 4만 톤 정도 공급되고 있으며,12,13) 주로 식품 산업에서 증점제로 사용되고 있다.14,15)
잔탄검은 에멀젼에서 증점제(rheology modifier)로 사용됨 미생물의 호기성 발효에서 생성되며 글루코스가 베타-1,4-결합으로 연결되어 있고 3 당체마다 가지 구조를 가지고 있으며, 분자량이 높기 때문에 수용액에서 점도가 높으며 물에 쉽게 겔화된다.16) 잔탄검과 로커스트 빈 검의 혼합 다당류의 온도에 따른 상호작용을 탐색하여 천연 고분자 복합체의 증점제로 사용 가능성을 탐색을 탐색하였다.17) 해조류 유래 천연 다당류인 알긴산은 알긴산겔내에 에멀젼은 포집하여 사용감이 개선된 겔화제로도 사용된다.18)
검류 다당류는 재배를 하거나 발효 공정으로 만들어지기 때문에 셀룰로오스 자원에 비하여 대량으로 확보하는데 한계가 있다. 대량 공급이 가능한 셀룰로오스 계열도 이런 용도로 가공되었다. 메틸 셀룰로오스에 염을 첨가하여 겔화 조절로 사용을 시도하였고,19) 염을 첨가하여 물에 분산된 카르복시메틸셀룰로오스의 레올러지 성질과 전기동역학적 성질을 탐색하였다.20) 마이크로/나노 셀룰로오스를 코팅용 카르복시메틸셀룰로오스에 첨가하기도 하였고21) 나노셀룰로오스를 종이 코팅에서 증점제로 응용하였다.22)
상업용 증점제는 아크릴산을 고분자화하여 만들어진 고분자 아크릴산이나 나트륨 염 형태가 일반적으로 사용된다. 이런 고분자는 단일결합 기반 선형 구조를 하고 있어, 연결고리의 회전이 자유로워 주위 환경에 따라 고분자의 형태가 변화한다. 양이온 염에 민감하여 응집이 될수 있어 점도 저하를 초래할 수 있다. 본 연구에서는 카르복시메틸화 전처리 후 만들어진 셀룰로오스 나노섬유의 증점제로 사용 효과를 비교하기 위하여 상업용으로 널리 사용되고 있는 카보머 2가지 종류와 비교하였다. 염의 존재에서 증점 효과의 변화를 비교 분석하여 염의 존재 조건에서 셀룰로오스 나노섬유의 증점제로의 타당성을 검토하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 재료
셀룰로오스는 활엽수 표백 화학 펄프를 M사에서 공급받아 사용하였다. 카르복시메틸화 반응을 위하여 수산화 소듐(98.0% 순도, OCI사), 에탄올(95% 순도, 삼전화학), 염화 아세트산염(Denak사, 일본)을 사용하였다. 양이온 염은 염화 소듐(일본 Junsei 화학공업), 염화 포타슘 (덕산 약품), 염화 칼슘(일본 Junsei 화학공업, extra pure 등급), 염화 마그네슘(Showa사 일본, 98% 순도)를 사용하였다.
2.2 실험 방법
2.2.1 전처리
카르복시메틸화 전처리를 위하여 전건 활엽수 크라프트 펄프 10.0 g을 수산화 소듐 1.41 g을 녹인 에탄올 용액 100.0 mL에 해리하여 25℃에서 한 시간 셀룰로오스의 음이온화를 유도하였다. 그 후 2.89 g의 염화 아세트산 소듐염을 용해시킨 에탄올 100.0 mL와 혼합하여 교반한 후 75℃에서 2시간 반응으로 치환 반응을 시켰다. 반응 시간에 도달 후 여과 세척하였다.
2.2.2 셀룰로오스 나노섬유 제조
전처리된 셀룰로오스를 2%로 희석하여 균질화한 후 그라인더(suppermasscollider, MKZA10-15IV, Masuko Sangyo, Japan) 장비와 고압균질기(High Pressure Homogenizer, Panda plus, GEA, Italy)로 셀룰로오스 나노섬유를 제조하였다. 그라인더 사용조건은 디스크의 회전속도와 갭은 1,000+/-60 rpm, 200-250 µm으로 조절하였고 고압 균질기는 압력을 800+/-50 bar로 조절하여 작업하였다. 그라인더 2회 통과 후 고압 균질기를 4회 통과시켜 셀룰로오스 나노섬유를 제조하였다.
2.3 레올러지 성질 분석
양이온을 포함하는 셀룰로오스 나노섬유 겔과 카보머 겔의 점탄성 특성을 레오미터(MCR 102, Anton Paar, Austia)를 사용하여 분석하였다. 측정 틀은 알루미늄 재질의 평행판(D-PP25)을 사용하였으며 전단 속도 1(1/S)에서부터 100(1/S) 범위에서 측정하였다. 측정에 사용된 하이드로겔(셀룰로오스 나노섬유 겔이나 카보머겔)의 농도는 1.5%였다. 응력 변이(strain sweep)에 따른 겔화 특성을 측정하기 위하여 응력 범위 0.01에서 100%까지를 10 rad/s의 주기로 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 셀룰로오스 나노섬유와 카보머 유래 하이드겔의 저장 탄성계수와 손실 탄성계수에 염이 미치는 영향
본 실험에 사용한 셀룰로오스 나노섬유는 목표 치환도 0.4에 맞추어 전처리를 실시한 후 만들어진 셀룰로오스 나노섬유를 사용하였다. 셀룰로오스 나노섬유에 염을 첨가하면 표 1에서와 같이 저장 탄성계수와 손실 탄성계수가 증가하였다. 셀룰로오스 나노섬유 분산액에서 금속 양이온을 침투시키면 셀룰로오스 나노섬유의 겔화가 진행된다. 2가 양이온을 첨가하면 신속하게 겔화가 진행되며 흐름성이 없어지고 충격을 가하여도 형태가 유지되는 하이드로겔이 형성이 만들어진다.23) 양이온을 첨가하면 저장 탄성계수와 손실 탄성계수가 급격하게 증가하는데 이런 현상은 카복실기 음이온에 의한 반발력이 작용하는데 첨가한 양이온에 의하여 반발력을 막아주기 때문이다. 음이온 간의 반발력을 충분하게 낮추어 주면 판데르 발스 인력이 작용할 수 있다.24) 염의 첨가에 의한 겔화 촉진은 1가 양이온의 경우 리튬, 소듐, 포타슘의 첨가 수준이 500 ppm에서 10,000 ppm 범위에서 모두 리튬 염이 가장 높고, 소듐 염, 포타슘 염의 순으로 겔의 강도가 증가하였다고 보고되었고25) 이것은 1가 양이온의 경우 작은 양이온에 의한 응집 효과가 더욱 중요한 요인으로 생각된다.
Table 1.
Storage modulus [G’] and loss modulus [G’’] of Carboxymethylated CNF with various concentration of salts at a frequency of 10 rad/s and strain of 0.1%
하지만 2가 양이온의 경우 표 2에서와 같이 염화 마그네슘보다 염화 칼슘염 첨가에서 겔화가 더욱 촉진되었다. 저농도에서는 이온반지름이 작고 상대적으로 양이온이 더 많이 존재하는 마그네슘염의 첨가가 더 효과적이지만 염의 농도가 증가하면 염의 첨가에 의한 겔의 강도 상승이 적어지며 일정 농도가 지나면 겔 강도를 감소시킨다.26) 마그네슘, 칼슘, 바륨 염을 첨가하여 비교한 경우 100 ppm 저농도에서는 마그네슘 염에 의한 강도 상승이 가장 크지만 1,000 ppm첨가한 경우 칼슘 염에 의한 강도 상승이 가장 높았다.27) 겔화 촉진은 표 1에서와 같이 2가 양이온을 생성하는 염을 첨가하였을 경우 1가 양이온을 생성하는 염보다 훨씬 더 증가하였다.
Table 2.
Storage modulus [G’] and loss modulus [G’’] of Carbomer 934 with various concentration of salts at a frequency of 10 rad/s and strain of 0.1%
카보머 934 제품은 로션이나 크림 제형에 적합한 증점제로 고분자 아크릴산을 가교 결합하여 만든 제품이다. 카보머 941 제품도 고분자 아크릴산을 가교 결합하여 만들었지만 저 점도 개인 위생용품에 적합한 증점제로 설계되었다. 염을 첨가하지 않은 상태에서 카보머 934의 겔 성질이 표 2에서와 같이 가장 우수하였다. 카보머 934는 저장탄성 계수가 1245.2 Pa로 셀룰로오스 나노섬유 255.84 Pa(표 1)보다 월등하였다. 표 2에서 카보머 934 하이드로겔이나 표 3에서 카보머 941 하이드로겔의 경우 염을 첨가하면 겔의 강도가 모두 감소하였으며 이런 경향은 1가 양이온보다 2가 양이온에서 더욱 뚜렷하였다. 카보머 934와 카보머 941(표 3)의 경우 염화 칼슘 1.0%의 염을 첨가하면 응집 때문에 증점제가 상 분리되어 탄성계수의 측정이 불가능하였다. 계 내에서 고분자 카보머가 안정화되는 것은 카르복실 음이온에 의한 반발력에 기인하여 전해질을 첨가하여 이런 안정화 효과와 응집 효과가 경쟁한다.28)
Table 3.
Storage modulus [G’] and loss modulus [G’’] of Carbomer 941 with various concentration of salts at a frequency of 10 rad/s and strain of 0.1%
3.2 셀룰로오스 나노섬유와 카보머 유래 하이드겔의 점도에 염이 미치는 영향
셀룰로오스 나노섬유의 점도가 pH에 따라 달라지며. 수소이온 농도를 pH 2에서 6까지 달리하면 점도가 400에서 2400까지 증가하며 이것은 카르복실기의 이온화 정도와 연관이 있다고 보고되었다.29) 본 실험에서는 pH 6.5-7.5로 조정하여 실험하였다.
하이드로겔에 염화 소듐과 염화 포타슘을 각각 0.1%와 1.0% 첨가한 후 점도의 변화를 측정하였다. 그림 1에서와 같이 카보머 941에 0.1% 염을 첨가하면 점도가 다소 감소하였고, 1.0%의 염을 첨가한 경우 1가 양이온에서 0.1% 첨가 수준보다 더 감소하였고, 2가 양이온의 경우 염화 마그네슘에서 급격한 감소가 확인되었다. 염화 칼슘의 경우 응집이 발생하여 점도 측정이 불가능하였다. 그림 2에서와 같이 카보머 934의 경우 초기 점도값이 높아 0.1%의 염 첨가에서도 모두 뚜렷한 감소를 확인하였다. 염을 1.0% 첨가한 경우 1가 양이온에서도 점도 감도가 급격하였으며 2가 양이온을 첨가한 경우 점도 즉정이 불가능하였다. 이에 비하여 셀룰로오스 나노섬유는 염의 첨가에 의하여 그림 3에서와 같이 점도가 상승하였으며 0.1% 첨가 보다는 1.0% 첨가에서 더욱 상승하였고, 1가 양이온보다는 2가 양이온에서 이런 현상이 더욱 뚜렷하였다. 염화 마그네슘 첨가보다 염화 칼슘의 첨가에서 점도가 더 높게 상승하였다. 양이온을 포함하는 염을 첨가하면 카보머 내에 존재하는 카르복실 음이온과 상호작용을 하여 카보머 내에 존재하는 사슬 내 및 사슬 간 상호작용을 방해한다.30) 염의 농도를 증가시키면 전해질과 고분자 사슬의 상호작용이 증가하여 용매 내에서 펴진 구조보다는 분자가 움츠러드는 구조로 변한다.30)
Fig. 1.
The viscosity as a function of shear rate of 1.5% Carbomer 941 with various salts concentrations: (a) NaCl, (b) KCl, (c) MgCl2, and (d) CaCl2.
Fig. 2.
The viscosity as a function of shear rate of 1.5% Carbomer 934 with various salts concentrations: (a) NaCl, (b) KCl, (c) MgCl2, and (d) CaCl2.
Fig. 3.
The viscosity as a function of shear rate of 1.5% Carboxymethylated CNF with various salts concentrations: (a) NaCl, (b) KCl, (c) MgCl2, and (d) CaCl2.
셀룰로오스 나노섬유에 양이온을 첨가하면 카르복실기와 상호 작용을 하여 점도가 증가한다.25-27) 본 연구에서 사용한 염의 농도 범위에서 양이온 농도를 증가시키면 점도가 향상되었다. 하지만 카보머 2가지 종류는 양이온을 첨가하면 점도가 감소하였고 이런 경향은 2가 양이온을 포함하는 염을 첨가하는 경우 더욱 뚜렷하게 나타났다. 1가 양이온의 경우 염화 소듐 첨가한 경우 염화 포타슘을 첨가한 경우보다 점도가 높았다. 이런 현상은 양이온의 반지름이 작을수록 점도가 높아지는 것으로 생각된다.25) 2가 양이온의 경우 양이온에 의한 가교결합으로 점도가 증가하는 현상이 발생하지만 특정 농도 이상에서는 응집에 의한 점도 감소 현상도 일어난다. 500 ppm 이하에서는 염화 마그네슘 염을 사용할 경우 점도가 높지만 마그네슘의 경우 응집에 의한 점도 감소 변곡점이 상대적으로 낮은 농도에서 일어난다.26) 따라서 본 연구의 염의 농도 범위에서는 염화 마그네슘보다 염화 칼슘을 첨가할 경우 점도 상승효과가 더 크다.
카르복시메틸셀룰로오스 농도 0.5%에서 전해질의 농도를 0.05%에서 6%까지 변화시키면서 레올러지 성질을 탐색한 결과 전해질이 첨가된 겔에서 전단 율(shear rate)이 증가할수록 전단응력(shear stress)이 증가하였지만, 하지만 동일 전단율에서 전단응력 값은 전해질의 농도가 높아질수록 감소하였다.20) 이런 현상은 염화 포타슘, 염화 소듐보다 염화 칼슘에서 더 나타났다. 염의 농도가 점도를 감소시키는데 같은 염의 농도에서 염화 칼슘의 점도가 가장 낮고, 염화 포타슘, 염화 소듐 염의 농도가 0.5% 수준까지 급격하게 감소한 후 완만하게 감소하였다. 제타 전위차는 염을 첨가하면 급격하게 감소하였으며 염화 칼슘에서 가장급격하게 감소하며 염화 소듐과 염화 포타슘은 비슷하게 감소하지만 염화 소듐에서 더 감소하였다.
염화 소듐과 염화 칼슘 염을 첨가한 실험에서 염의 첨가가 점도를 저하시켰다.29) 이것은 카르복실 음이온을 첨가한 양이온에 의하여 전기이중층의 두께를 줄여서 용매와의 수소결합을 방해. 염의 농도를 증가시키면 응집이 발생하기 때문이다.29)
카르복시메틸화나 TEMPO-산화 전처리에서 카르복실기와 양이온 사이의 상호작용에 의하여 점도의 증가나 점도의 감도가 일어난다. 양이온에 의한 정전기적 반발력에 의한 상호 작용을 방해 하는 현상을 완화할 수 있는 범위에서는 점도가 상승되지만, 과도한 양이온 첨가에 의하여 응집이 시작되면 점도가 감소하는 것으로 생각된다. 효소처리 후 만들어진 셀룰로오스 나노섬유는 염의 농도에 무관하게 점도가 일정하였으며 치환도 0.1로 치환 전처리 후 만들어진 셀룰로오스 나노섬유는 염의 첨가로 점도가 감소하였고 카르복시메틸셀룰로오스를 접목(grafting)시킨 후 제조된 셀룰로오스 나노섬유는 염의 첨가로 점도가 상승하였다.31) 따라서 셀룰로오스 나노섬유와 염의 상호작용에 카르복실기의 함량도 중요한 요인의 하나로 생각된다.
염 첨가 후 카보머 하드로겔의 응집이 2가 양이온 첨가후 뚜렷한데 그림 4와 5에서 2가 양이온 첨가 후 상분리가 일어나며 응집되는 것을 사진으로 확인하였다. 그림 4는 카보머 934에서 염화 마그네슘과 염화 칼슘을 첨가한 후 겔의 변화이고 그림 5는 카보머 941에 두 가지 염을 각 0.1%와 1.0% 첨가후 겔의 변화이다. 마그네슘염을 첨가한 경우 응집이 일어나 투명한 겔에서 탁도가 증가하였으며 칼슘염을 첨가한 경우 응집에 의한 상분리를 명확하게 확인할 수 있다.
4. 결 론
무기 양이온을 포함하는 염을 첨가하면 셀룰로오스 나노섬유의 경우 0.1%와 1.0% 첨가 수준에서 점도가 상승하고 겔의 강도가 향상되었다. 이것은 양이온에 의해 더욱 강력한 겔의 구조가 만들어지기 때문이다. 이런 현상은 1가 양이온보다 2가 양이온에 더욱 뚜렷하게 나타났다. 카보머 934와 카보머 941에 무기 양이온을 포함하는 염을 첨가하면 무기 양이온에 의한 응집 유도 점도가 감소하고 겔의 강도가 약화되었다. 이런 점도 감소와 겔의 강도 하락은 2가 양이온에서 더 심하게 나타났다. 상업용 카보머 증점제에 비하여 양이온이 존재하더라도 점도 하락이 없기 때문에 양이온이 존재하는 조건에서 셀룰로오스 나노섬유 기반 증점제를 사용하는 것이 바람직하다.
