1. 서 론
리그닌은 식물체를 구성하는 주요물질로서 셀룰로오스 다음으로 많은 양이 매년 발생하는 유기 고분자 물질이다. 리그닌은 페놀수산기, 알코올 수산기, 카르복실기, 메톡실기 단위체 등을 포함하는 메톡실 페닐 프로판 구조로 형성되어 있는 3차원의 비정질 중합체로서 이러한 리그닌의 구조를 이루는 단위체들의 다양성과 불규칙성으로 인해 실질적으로 정확한 구조 및 특징을 정의하는 것이 매우 어렵다.1,2) 또한 식물체의 종류에 따라 리그닌단위체가 다르게 존재하고 리그닌의 분리, 추출 또는 석출, 정제 등의 다양한 과정의 조건과 방법에 따라 산출되는 리그닌의 특성 및 구조 또한 크게 변화될 수 있기 때문에 리그닌의 소재화 및 자원화를 위한 기술개발과 상용화가 셀룰로오스의 경우에 비해 상대적으로 많은 어려움이 존재한다.3)
현재 친환경소재와 신재생에너지에 대한 수요와 관심의 증대로 바이오매스의 자원화 및 에너지화는 지속적으로 증가되고 있다. 기존의 지류제품 및 다양한 친환경 제품을 위한 셀룰로오스 소재화 산업성장과 바이오에탄올 등의 바이오에너지 원료활용, 그리고 다양한 정밀화학제품 생산을 위한 바이오리파이너리 기술의 발전 등으로 리그닌은 다양한 형태의 부산물 또는 폐기물로 그 발생량이 지속적으로 증가하고 있다. 이러한 바이오매스 기반 소재 및 에너지의 활용을 위한 바이오매스 처리 과정 중에 필연적으로 많은 양의 리그닌이 부산물로 발생하게 되는데 이러한 리그닌의 자원화 및 소재화는 바이오매스 기반 소재산업의 경제성 및 친환경성 증대를 위한 기반기술로서 많은 관심의 대상이 되고 있다.4)
산업화되어 지속적으로 발생되고 있는 펄핑공정 부산물 리그닌은 알칼리 기반의 펄프화 과정 중 흑액으로 용해되어 제거되는데 이러한 펄프화 증해 흑액 속의 리그닌은 주로 보일러의 연료로 활용되어 펄핑공장의 주요한 에너지 자원이 되고 있다. 현재 이러한 리그닌 부산물의 고부가가치 소재화를 통한 펄프산업의 경제성 증대와 함께 다양한 바이오매스 자원의 통합적 자원화를 통한 상업적 가치 증대는 현재 많은 관심의 대상이 되고 있으며 이를 위한 리그닌의 소재화 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 리그닌을 기반으로 페놀류와 같은 다양한 정밀화학 소재의 개발 연구5)와 접착제 등의 원료로 활용하기 연구6) 등 다양한 연구들이 진행되어 왔다. 최근 들어, 리그닌의 고도 활용을 위한 방안으로 리그닌 기반의 나노입자를 제조하는 연구들이 활발히 이루어지고 있다. 고전단의 분산기를 이용하여 크라프트 펄핑 흑액 리그닌의 분산을 통한 리그닌 나노입자 제조7)가 소개된 바 있으며 아세틸화된 리그닌의 자기결합을 통해 리그닌 콜로이드 입자를 제조한 연구8)가 보고되었다.
이렇게 리그닌을 기반으로 한 나노입자 제조와 함께 대표적인 무기나노입자인 실리카 나노입자와의 결합을 통한 리그닌-실리카 나노복합체의 제조에 대한 관심이 높아지고 있다. 고분자 물질의 충전용으로 적용되는 실리카 나노입자의 경우 보통의 고분자물질이 소수성 표면 특성을 가지는 것과는 달리 친수성의 극성을 나타내는 표면특성을 가지기 때문에 적용성이 낮은 단점을 가지고 있다. 이러한 실리카의 표면을 소수화시킴으로써 실리카와 고분자물질의 상호 결합특성을 크게 향상시킬 수 있음이 보고된 바 있다.9) 리그닌의 경우 페놀프로판 구조의 소수성을 나타내기 때문에 리그닌과 실리카의 복합 구조체를 형성하는 경우 그 활용성을 향상 시킬 수 있다. 최근 들어 리그닌과 실리카의 복합체의 형성을 위한 다양한 연구들이 보고되고 있는데 수화한 실리카와 리그닌을 반응시켜 제조하는 연구,10) 규산나트륨과 알칼리 리그닌을 사용하여 직접침전 방법으로 리그닌-실리카 복합 미립자를 제조하는 연구11) 등이 소개되었으나, 옥수수대나 볏집과 같은 비목질 바이오매스의 펄프화 과정 중 리그닌과 실리카가 동시에 용해되어 발생되는 증해흑액으로부터 리그닌-실리카 복합체의 직접 제조하는 시도들은 추가적인 연구개발이 필요한 상황이다.
본 연구에서는 무정형의 실리카를 다량 포함하고 있는 대표적인 농산부산물인 왕겨의 알칼리 증해를 통해 실리카와 리그닌을 동시에 용해시킨 증해흑액을 획득하여 이를 기반으로 리그닌-실리카 복합체를 제조하여 보았다. 다양한 반응조건에서 리그닌-실리카 입자의 형성과 석출 특성을 평가하고 제조된 리그닌-실리카의 특성분석을 실시하여 향후 경제성이 우수한 리그닌-실리카 복합체의 제조를 위한 기반자료를 확보하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 실험
본 연구에서는 국내 경남지역 미곡종합처리장(Rice Processing Complex, RPC)에서 발생된 왕겨를 분양받아 미세분을 제거 한 후 본 실험에 적용하였다.
2.2 왕겨 화학적 조성 평가
왕겨의 화학적 성분조성을 파악을 위하여 분쇄 후 40-60 mesh로 분급하여 TAPPI 표준분석법에 의거 화학적 조성 분석을 실시하였다. 온수추출(TAPPI Standard Method T207 cm-99) 및 유기용매추출(TAPPI Standard Method T204 cm-97)을 실시하고, 이어서 셀룰로오스 함량분석(TAPPI Standard Method T203 cm-99)과 리그닌의 함량을 Klason-lignin법(TAPPI Standard Method T222 om-02)을 이용하여 평가하였다. 시료 내의 회분함량(TAPPI Standard Method T211 om-93)은 525±25°C에서 4시간 동안 연소시킨 후 측정하였다.
2.3 왕겨 알칼리 증해를 통한 증해액 제조 및 특성분석
왕겨의 주요 구성성분인 리그닌과 실리카는 알칼리 증해를 통해 용해시킬 수 있다.12) 왕겨의 알칼리 증해는 실험실용 증해기를 이용하여 NaOH를 왕겨 무게비의 20% 투입하여 액비 1:10, 170°C, 1시간 조건에서 실시하였고, 이 후 200 mesh의 거름망을 이용하여 추출 증해흑액과 섬유분을 분리하였다.
2.4 왕겨 알칼리 증해액 기반 리그닌-실리카 복합체 제조
왕겨 알칼리 증해액에는 리그닌 등의 유기물질과 실리카가 용해되어 있으며 산촉매 적용을 통한 졸-겔법으로 리그닌과 실리카의 반응을 유도하고 이를 통해 리그닌-실리카의 복합체가 형성되어 석출된다.13) 본 실험에서는 산촉매 적용을 통한 증해액 pH 변화에 따른 리그닌-실리카 복합체 형성 및 석출 특성을 평가하였다. 산촉매로서는 황산(Samchun, 98%)을 적용하였으며 pH 8, 6, 4, 2로 각각 처리하여 각 pH 조건에서 석출되어 발생되는 리그닌-실리카 복합체 침전물을 원심분리를 통해 고액분리하여 획득하였다(Fig. 1). 얻어진 리그닌-실리카 복합체는 증류수를 혼합하여 원심분리를 4회 반복하여 세척하였는데, 각 세척단계 및 석출물 분리 시 원심분리 조건은 3,000 rpm, 10분의 조건으로 실시하였다. 고액분리 후 침전물은 105°C 건조기에 건조시킨 후 특성을 평가하였다. 낮은 pH 조건에서는 리그닌 이외의 유기물의 석출이 발생할 수 있기 때문에 pH 2에서 제조된 리그닌-실리카 석출물의 경우 세척 후 얻어진 복합체의 추가적인 산세척을 실시하였다. 산세척은 황산 50% 용액을 50 mL 첨가한 후 진탕기를 이용하여 250 rpm에서 30분 동안 진탕처리 한 후 위와 동일한 조건에서 원심분리를 이용하였고 침전물에 대하여 증류수로 2회 세척하였다.
Fig. 1.
The schematic diagram of the preparation process of the lignin-silica hybrid composites.
2.5 리그닌-실리카 복합체 특성 평가
2.5.1 FT-IR을 적용한 관능기 평가
pH 별 제조 된 리그닌-실리카 복합체의 각 성분별 반응 정도를 비교 평가하기 위하여 적외선분광분석장치(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR, Nicolet iS50)를 사용하여 성분분석을 실시하였다. pH 별로 제조 된 리그닌-실리카 복합체를 건조 및 분쇄한 후, 전반사측정(attenuated total reflectance, ATR) 분석 시 발생하는 피크를 파악한 후 그 특성을 파악하였다.
2.5.2 열중량분석기를 통한 열분해 중량감소 평가
열중량분석기(TGA, TG209 F1 Libra)를 이용하여 리그닌-실리카 복합체의 열분해 특성을 비교평가하였다. 리그닌-실리카 복합체의 경우 실리카는 열분해가 발생되지 않기 때문에 각 조건에서 리그닌의 결합정도를 열분해에 따른 감량을 통해 간접적으로 평가하였다.
2.5.3 복합체의 백색도 및 미세구조 평가
반응조건별로 제조된 리그닌-실리카 복합체의 백색도와 미세구조특성 비교평가를 위하여 백색도는 백색도측정기(COLOR TOUCH 2, Technidyne)를 이용하였고, 표면미세구조는 전자주사현미경(field emission scanning electron microscope, JEOL/JSM-7000F)을 이용하여 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 왕겨 특성 평가
본 연구에 적용된 왕겨의 주요 구성성분을 분석하여 Table 1에 나타내었다. 왕겨의 회분함량은 약 13.6%로 다른 바이오매스에 비하여 매우 높은 회분 함량을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 왕겨의 리그닌 함량은 약 25%를 차지하는 것을 알 수 있었다.
Table 1.
The chemical composition of rice husk
| Content (%) |
|---|
| Ash | 13.6 |
| Hot water extract | 8.8 |
| Alcohol-benzen extract | 2.8 |
| Klason Lignin | 25.1 |
| Holocellulose | 55.8 |
| α-cellulose | 58.7 |
| β,γ-cellulose | 41.3 |
3.2 석출 pH 조건에 따른 리그닌-실리카 복합체 특성 평가
3.2.1 pH 조건에 따른 리그닌-실리카 복합체 석출수율 평가
일정량의 왕겨알칼리 증해액에서 pH 조절에 따른 리그닌-실리카 석출량 변화를 측정하여 Table 2에 나타내었다. 왕겨알칼리 증해액의 농도는 14.8%로서 각 조건별로 사용된 증해액의 고형분 함량을 100 g으로 환산하여 각각의 석출 조건에서 제조되는 리그닌-실리카 복합체의 양을 비교평가하였다. pH 8 조건에서는 약 16 g의 리그닌-실리카 복합체가 석출되었고 석출양은 pH가 낮아질수록 증가하는 것을 알 수 있었다. 특히 pH 2의 조건에서는 70 g의 상대적으로 많은 양의 복합체가 석출되는 것을 확인할 수 있었다. 석출된 복합체의 회분함량은 평가한 결과 pH 8에서 석출된 복합체의 경우에는 약 90%의 회분함량을 나타내는 반면 pH 2에서는 유기물의 함량이 약 62%를 차지하는 것으로 보아 낮은 pH 조건에서 리그닌-실리카 복합체의 유기물 함량이 크게 증가하는 것으로 판단되었다. 이러한 리그닌-실리카 복합체에서 리그닌 이외의 다양한 유기물들이 함께 복합체를 형성할 수 있기 때문에 석출물을 강산으로 세척하여 리그닌 이외의 유기물을 제거하여 변화를 비교평가하였다. Table 2에 나타난 바와 같이 pH 4까지는 산세척에 의한 복합체의 중량변화는 크게 나타나지 않았지만 pH 2에서는 약 25 g 정도의 중량변화가 발생하는 것을 볼 수 있었다. pH 2의 조건에서 제조된 리그닌-실리카 복합체의 경우 리그닌 이외의 유기물이 다량 결합되어 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 경우 강산을 적용한 산세척을 통해 리그닌 이외의 유기물의 제거가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
Table 2.
The amount of precipitates depending on the pH conditions and the ash contents of the precipitates
| Condition for precipitation | Precipitates (g) | Ash contents of the precipitates (%) | Precipitates after acid washing (g) |
|---|
| pH 8 | 16.2 | 89.9 | 15.7 |
| pH 6 | 17.0 | 88.7 | 16.7 |
| pH 4 | 34.1 | 44.2 | 33.3 |
| pH 2 | 70.0 | 37.9 | 44.6 |
3.2.2 리그닌-실리카 복합체 외관특성 및 미세구조 평가
석출조건 pH 8과 pH 2에서 리그닌-실리카 복합체의 제조특성이 뚜렷한 차이가 나타남에 따라 제조된 각각의 시료의 외관특성과 미세구조 변화를 비교평가하였다. Table 3에서 나타난 바와 같이 pH 8에서 밝은 색을 나타내었던 복합체 시료는 리그닌 결합이 급격히 증가하는 pH 2의 시료에서 백색도가 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 강산에 의한 산세척은 추가적인 백색도의 저하를 가져오는 것으로 확인되었다.
Table 3.
The brightness of the precipitates depending on the pH conditions for the precipitation process
| Precipitate at pH 8 | Precipitate at pH 2 | Acid-washed precipitate at pH 2 |
|---|
| Brightness | 76.9 | 17.3 | 9.2 |
석출된 리그닌-실리카의 표면 미세구조변화를 전자현미경으로 평가하여 Fig. 2에 나타내었다. 리그닌 등의 유기물의 함량이 상대적으로 작은 pH 8 조건에서 리그닌-실리카 복합체는 미세한 개별입자들을 확인할 수 있었으나 pH 2에서 제조된 리그닌-실리카 복합체의 경우에는 이러한 미세입자들이 확인하기 어려웠다. pH 2 조건에서는 리그닌의 결합량이 증가하면서 리그닌에 의한 입자간 결합 등에 의해 미세입자들이 확인되지 않는 것으로 판단되었다. pH 2에서 제조된 리그닌-실리카 복합체를 산세척을 실시하여 리그닌 이외의 유기물을 제거한 경우 입자표면에서 미세기공들이 일부 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
Fig. 2.
The surface micro structure of the lignin-silica hybrid composite depending on the pH condition (a: precipitate at pH 8, b: precipitate at pH 2, c: acid-washed precipitate).
3.3 리그닌-실리카 복합체 성분 특성 평가
3.3.1 표면관능기 평가
pH 조건 별로 제조된 리그닌-실리카 복합체의 표면 관능기를 FT-IR 평가하여 Fig. 3에 나타내었다. 실리카에 존재하는 Si-O-Si과 관련된 FT-IR의 일반적인 피크는 450, 800, 1,080 cm-1에서 나타나는 것으로 알려져 있는데,14) 본 실험에서 제조된 각각의 시료의 FT-IR 스펙트럼 데이터를 통해 확인할 수 있었다.
Fig. 3.
FT-IR spectra of the lignin-silica hybrid composite depending on the pH condition.
표면에 존재하는 리그닌을 확인할 수 있는 관능기로 C-O-C가 있는데 이 관능기는 1,000 cm-1과 1,200 cm-1 파장 사이에서 피크가 광범위하게 분포하며 특히 1,080 cm-1 파장에서 피크가 나타나는 것으로 알려져 있다.15)Fig. 3에서 2, 3번 피크에서 pH 8 조건에서 제조된 리그닌-실리카 복합체에 비하여 pH 2에서 제조된 리그닌-실키라 복합체의 피크가 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있는데 이것은 pH 2에서 제조된 복합체의 리그닌 함량이 상대적으로 높기 때문인 것으로 판단되었다.
리그닌 방향족의 경우 1,423, 1,502, 1,611 cm-1 파장에서 피크가 나타나며, 3,412 cm-1 파장에서는 O-H 관능기의 존재를 확인할 수 있는 것으로 알려져 있다.16) 이러한 리그닌 방향족의 유무를 나타내는 4, 5번에서의 피크는 pH 2에서 제조된 리그닌-실리카 복합체에서 강하게 나타나는 것으로 확인할 수 있는데 이러한 결과를 바탕으로 pH 2에서 상대적으로 많은 양의 리그닌이 실리카와 결합하는 것으로 생각되었다.
3.3.2 열분해 중량감소 평가
리그닌-실리카 복합체의 제조 조건별로 열중량감소(TGA)를 분석하여 Fig. 4에 나타내었다. pH 8 조건에서 제조된 리그닌-실리카 복합체의 경우 포함된 리그닌의 함량이 작기 때문에 약 15% 가량의 중량감소가 나타나지만 pH 2 조건의 복합체의 경우 약 70%의 중량감소가 나타나는 것으로 확인할 수 있었다. 리그닌 열분해는 200°C에서 약 600°C까지 폭넓게 이루어지는데17) pH 2에서 제조된 복합체의 경우 넓은 온도범위에서 지속적인 중략감소가 발생하는 것으로 보아 리그닌의 열분해로 인한 중량감소로 판단되었다. pH 2에서 제조된 복합체의 강산세척을 통해 리그닌을 제외한 유기물을 제거한 복합체의 경우와 비교하였을 때 DTG 데이터에서 나타난 바와 같이 산세척을 하지 않은 복합체의 경우 200°C~500°C에서 상대적으로 큰 중량감소가 나타나는 것을 볼 수 있었다. 이것은 리그닌 이외의 유기물들이 리그닌-실리카 복합체에 포함되어 있고 이러한 물질들이 열분해 되는 현상에 따른 것으로 판단되었다.18)
Fig. 4.
Thermogravimetric curves and DTG curves of the lignin-silica hybrid composite depending on the pH condition.
4. 결 론
본 연구에서는 리그닌과 실리카가 모두 용해되어 있는 왕겨 알칼리 증해액에 대한 산촉매 적용을 통해 리그닌-실리카 복합체의 제조와 제조된 복합체의 특성분석을 실시하였다. 산적용을 통한 증해액의 pH를 낮게 조절할수록 석출되는 리그닌-실리카 복합체의 발생양은 증가하는 것을 확인할 수 있었고 제조된 리그닌-실리카 복합체에서 유기물의 함량도 함께 증가하는 것을 볼 수 있었다. 특히 pH 2에서 리그닌-실리카 복합체의 함량이 크게 증가하였고 리그닌을 포함한 유기물의 함량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. pH 2에서 제조된 복합체의 상대적으로 높은 리그닌 함량은 FT-IR 분석과 열분해 중량감소 분석을 통해서도 확인할 수 있었으며 높은 리그닌 함량으로 인해 제조된 복합체의 미세구조가 상대적으로 입자끼리 뭉쳐진 형태를 가지는 것으로 확인할 수 있었다. 본 연구를 통하여 왕겨 알칼리 증해액을 활용하여 in-situ 방식으로 리그닌-실리카 복합체의 제조가 가능하고 복합체의 구조 및 특성은 제조조건, 특히 pH 조건에 큰 영향을 받는다는 것을 확인할 수 있었다.
Acknowledgements
본 연구는 한국연구재단 과제번호 NRF-2016R1D1A1 B03936220의 지원으로 이루어졌습니다.
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