1. 서 론
나노셀룰로오스는 섬유폭이 100 nm 이하인 셀룰로오스 섬유를 일컫는데 우수한 강도, 높은 친수성과 비표면적 등의 많은 장점을 가지고 있기 때문에 다양한 산업에서 높은 활용성을 가지고 있다고 평가되고 있다.1-5) 그러나 나노셀룰로오스를 실제 산업화하기에는 한계가 있는데 이는 제조공정에서 전기에너지 비용이 크고 화학적 처리를 할 경우 다량의 화학약품이 사용되어 높은 비용이 소비되기 때문이고 이러한 고비용을 낮추기 위해 다양한 전처리 기술과 제조기술에 대한 연구가 진행되고 있다.6-7)
전자선 조사(electron beam irradiation) 기술을 나노셀룰로오스 제조를 위한 새로운 전처리 기술로 보고한 바가 있다.8) 전자선은 높은 투과성과 분해력을 가지고 있어 물체 내부의 분자 간 결합을 끊거나 중합을 유도할 수 있기 때문에9-10) 다양한 산업군에서 활용되고 있다. 비용이 높은 단점이 있지만 전자선 조사는 친환경적인 기술이기 때문에11-12) 향후 많은 분야에서 활발하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
또한, 선행연구13)에서는 금속이온 흡착필터를 제조하기 위해서 표백크라프트펄프를 이용하여 펄프 종류와 카르복시메틸화 처리여부에 따라 4종류의 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)을 제조하였고 카르복시메틸화 미처리 CNF층과 카르복시메틸화 CNF층을 적층하여 하나의 필터를 제조하였다. 제조된 수처리 필터로 Fe 이온 흡착을 평가한 결과 여과액의 Fe 이온 농도가 감소함을 확인하였다. 이러한 결과로 볼 때 여러 조건으로 제조된 CNF를 효율적으로 조합한다면 새로운 수처리 필터를 개발할 수 있을 것으로 판단하였다.
따라서 본 연구에서는 전자선 조사된 셀룰로오스 나노피브릴을 이용한 수처리 필터 제조가능성을 평가하기 위해 두 종류의 표백크라프트 펄프에 전자선을 조사한 후 카르복시메틸화 전처리와 그라인딩을 통해 다양한 종류의 CNF를 제조하였고 선행연구13)와 동일한 조건으로 수처리 필터를 제조하여 Fe 이온 흡착 능력과 강도를 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 그라인더를 이용하여 나노셀룰로오스를 제조하기 위해 활엽수 표백크라프트펄프(HwBKP)와 침엽수 표백크라프트펄프(SwBKP)를 사용하였다. 카르복시메틸화 전처리를 위해 전보에서 사용한 약품을 동일하게 사용하였는데 Table 1에서 상세하게 정리하였다. 수처리 필터 제조시 강도를 보완하기 위해 습윤지력증강제인 PAE(poly-(aminiamide)-epichlorohydrin)를 사용하였고 수처리 필터의 금속이온 흡착성능을 분석하기 위해 Fe 표준용액(1,000 ppm, VHG VABS, USA)을 500 ppm으로 희석하여 사용하였다.
Table 1.
Information of chemicals used for carboxylmethylation
2.2 실험방법
2.2.1 전자선 조사 방법
본 연구에서는 전자선 조사기술을 CNF 제조과정에서의 전처리 기술로 활용하였다. SwBKP와 HwBKP의 전자선 처리는 전자빔 가속기(ELV-8-type 2.5 MeV electron beam accelerator, EB Tech. Co., Korea)를 이용하여 50 kGy로 조사를 실시하였으며 종이의 안정화를 위해 7일 정도 상온에서 보관한 후 실험을 실시하였다.
2.2.2 고해처리 및 카르복시메틸화(carboxylmethylation, CM) 처리 방법
전자선 미처리된 HwBKP, SwBKP와 전자선 조사된 HwBKP, SwBKP를 사용하여 고해를 실시하였다. 실험실용 밸리비터(Valley beater)를 이용하여 전자선 조사 여부에 관계없이 HwBKP는 여수도 450 mL CSF, SwBKP는 여수도 100 mL CSF로 고해를 실시하였다. 고해처리 이후 카르복시메틸화 처리와 그라인딩을 실시하였다.
카르복시메틸화 처리는 선행연구13)와 동일한 방법으로 진행하였다. 고해된 HwBKP와 SwBKP로부터 각각 전건섬유 50 g을 채취하여 에탄올로 용매를 치환시킨 후 5 g의 클로로아세트산과 메탄올 500 mL에 투입하여 30분간 침지를 시켰다. 그 후 NaOH 8 g, 메탄올 250 mL, 이소프로판올 1,000 mL가 혼합된 용액에 투입하여 65°C 항온수조에서 1시간 동안 반응을 실시하였다. 반응실시 후 펄프를 증류수로 감압여과를 실시한 후 초산을 이용하여 pH를 7로 맞춘 후 증류수로 세척을 실시하였다. 그 후 나트륨염 형태를 만들기 위해 4%의 탄산수소나트륨 용액에 1시간 동안 침지시킨 후 증류수로 감압여과를 실시해 실험을 종료하였다.
2.2.3 셀룰로오스 나노섬유 제조를 위한 그라인딩 및 주요 물성 측정 방법
본 연구에서는 펄프 종류, 전자선 조사, 카르복시메틸화 처리에 따라 8종류의 CNF를 제조하였고 Table 2와 같이 정리하였다. 전자선 조사, 고해처리, 카르복시메틸화 처리 이후 마이크로 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)를 이용하여 최종적으로 다양한 종류의 CNF를 제조하였다. 이 때 펄프의 농도는 1%로 희석하였고 1,500 rpm, 스톤간격 -150 μm의 운전 조건에서 그라인딩을 실시하였다.
Table 2.
CNF types made by electron beam irradiation, carboxymethylation and grinding
| CNF | Pulp | Freeness | Electron beam irradiation | Carboxymethylation | Grinding |
|---|---|---|---|---|---|
| HwCNF | HwBKP | 450 mL CSF | × | × | ○ |
| E-HwCNF | ○ | × | ○ | ||
| C-HwCNF | × | ○ | ○ | ||
| EC-HwCNF | ○ | ○ | ○ | ||
| SwCNF | SwBKP | 100 mL CSF | × | × | ○ |
| E-SwCNF | ○ | × | ○ | ||
| C-SwCNF | × | ○ | ○ | ||
| EC-SwCNF | ○ | ○ | ○ |
제조된 CNF의 물성을 분석하기 위해 점도측정기(DV- IP, Brookfield Engineering Laboratories, USA)를 사용하여 저전단 점도를 측정하였고 입도분석기(Mastersizer 2000, Malvern, UK)를 이용하여 셀룰로오스 나노섬유의 평균입도를 측정하였다. 또한, 제타포텐셜 측정기(Zetasizer Nano ZS, Malvern, UK)를 이용하여 제타포텐셜을 측정하였다.
2.2.4 CNF를 이용한 수처리 필터 제조
수처리 필터를 제조하기 위해 제조된 모든 CNF 슬러리를 0.5%로 희석하여 사용하였다. 이 때 카르복시메틸화 처리가 되지 않은 CNF와 처리된 CNF를 분리하여 사용하여 적층 형태로 수처리 필터를 제조하였다. 이는 각 층마다 역할을 달리하기 위해서였는데 카르복시메틸화 처리가 된 CNF는 주로 금속이온을 흡착시키기 위해 사용되었고 카르복시메틸화 처리가 되지 않은 CNF는 습윤강도를 유지하기 위함이었다. 따라서 카르복시메틸화 처리가 되지 않은 CNF 슬러리에 습윤지력증강제인 PAE를 전건섬유 대비 0.3% 투입하였다. 적층을 위해 우선 감압기에 카르복시메틸화 CNF 현탁액을 투입해 패드를 형성시키고 약 90% 수준으로 패드가 형성된 후 CNF와 PAE가 혼합된 현탁액을 투입하여 두 층으로 구성된 수처리 필터를 제조하였다. 이 때 각 층의 평량은 100 g/m2로 조절하여 최종 필터의 평량은 200 g/m2가 되도록 하였다. 상세한 CNF 필터 제조방법을 Fig. 1에 도시하였다. 또한, 전자선 조사에 따른 수처리 필터의 성능을 비교하기 위해 펄프 종류, 전자선 조사, 카르복시메틸화 여부에 따라 수처리 필터를 총 8종류 제조하였고 상세한 CNF 필터 조건을 Table 3에 나타냈다.
Table 3.
Structure of CNF filters
2.2.5 CNF 필터의 금속이온 흡착 평가 및 패드 강도 측정 방법
1,000 ppm 농도의 Fe 표준용액을 500 ppm으로 희석한 후 30 mL를 가압탈수장치(QRCOM AI103, Quro, Korea)에 투입하여 하중 2,625 N 조건에서 여과를 시켜 여액을 채취하였다. 이후 20배로 희석을 실시하였고 유도결합플라즈마분광계(OPTIMA 5300DV, Perkin Elmer, USA)를 이용하여 Fe의 농도를 측정하였다. 선행연구13)를 고려하여 여과할 때 카르복시메틸화 CNF층이 아래에 위치하도록 필터를 두고 실험을 실시하였다.
CNF 패드가 필터로 사용되기 위해서는 일정수준의 강도를 가지고 있어야 한다. 그러나 CNF 필터가 상용화되지 않았기 때문에 기존 수처리 필터와의 강도 비교는 불가능하므로, 본 연구에서는 전자선 조사 후 카르복시메틸화 처리가 되지 않은 CNF를 이용하여 평량 200 g/m2의 패드를 제조한 후 파열강도(burst strength)를 측정하였다. 강도 측정 이전에 CNF 패드를 항온항습실에서 23°C, 50% RH에서 24시간 조습처리한 후 TAPPI standard method에 의거하여 파열강도(TAPPI T 403)를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 전자선 조사 및 카르복시메틸화 처리에 따른 CNF의 물성 측정 결과
본 연구에서는 전자선 조사와 카르복시메틸화 처리여부에 따라 다양한 CNF를 제조하였고 저전단점도, 평균입도, 제타포텐셜을 측정하였다. Figs. 2와 3에서는 HwBKP와 SwBKP로 제조된 CNF의 저전단 점도를 도시하였다. HwBKP는 카르복시메틸화 CNF가 가장 높은 점도를 나타냈고 전자선만 조사된 CNF가 상대적으로 낮은 점도를 나타냈다. SwBKP의 경우에는 전자선 조사된 카르복시메틸화 CNF가 가장 높은 점도를 보여주었고 전자선만 조사된 CNF가 상대적으로 낮은 점도를 나타냈다. 펄프 종류별로 살펴보면 SwBKP로 제조된 CNF의 점도가 HwBKP보다 높았다. 전반적으로 카르복시메틸화 처리에 따라 CNF의 점도는 상승하는 경향을 보여주었다.
Fig. 2.
Effect of electron beam irradiation and carboxymethylation on the viscosity of CNF made from HwBKP.
Fig. 3.
Effect of electron beam irradiation and carboxymethylation on the viscosity of CNF made from SwBKP.
Figs. 4와 5에서는 HwBKP와 SwBKP로 제조된 CNF의 평균입도를 나타냈는데 전체적으로 평균입도가 20 μm 이하의 측정값을 나타냈고 전자선 조사 이후 카르복시메틸화 처리된 CNF가 펄프의 종류에 관계없이 가장 낮은 평균입도를 보여주었다. Figs. 6과 7에서는 HwBKP와 SwBKP로 제조된 CNF의 제타포텐셜을 도시하였다. 모든 종류의 CNF는 음이온성을 나타냈는데 이는 일반적으로 표백크라프트 펄프에 존재하는 카르복실기에 기인하는 것으로 판단된다.14) 전자선 조사된 CNF의 제타포텐셜은 전자선 미처리된 CNF와 큰 차이를 보이지 않았다. 그러나 카르복시메틸화 처리가 진행됨에 따라 제타포텐셜은 음의 방향으로 증가하는 것을 볼 수 있었는데 이는 카르복시메틸화 처리에 따라 셀룰로오스 섬유에 카르복시메틸기가 도입되기 때문인 것으로 판단된다.15) 더욱이 전자선 조사가 된 표백크라프트 펄프에 카르복시메틸화 처리를 실시하면 CNF의 제타포텐셜이 음의 방향으로 더욱 증가함을 볼 수 있었다. 이러한 경향은 HwBKP와 SwBKP에서 모두 확인할 수 있었고 높은 음이온성 제타포텐셜은 금속이온의 흡착에 매우 유리하게 작용할 수 있다. 펄프 종류별로 살펴보면 HwBKP가 SwBKP보다 더 높은 음이온성 제타포텐셜을 나타내고 있음을 볼 수 있었다.
Fig. 4.
Effect of electron beam irradiation and carboxymethylation on the particle size of CNF made from HwBKP.
Fig. 5.
Effect of electron beam irradiation and carboxymethylation on the particle size of CNF made from SwBKP.
3.2 CNF 필터의 금속이온 흡착 평가 및 패드 강도 측정
가압탈수 장치를 이용하여 농도 500 ppm의 Fe 표준용액을 여과한 후 ICP 분석을 통해 여과액의 Fe 이온 농도를 측정하였다. 이 때 카르복시메틸화 CNF층이 아래에 위치하도록 필터를 두고 여과 실험을 실시하였다. Figs. 8과 9에서는 HwBKP와 SwBKP로 제조된 CNF를 이용하여 제조된 필터로 여과한 여과액의 Fe 이온 농도를 도시하였다. 모든 조건에서 여과액의 Fe 농도가 500 ppm 이하를 나타냈는데 이는 본 연구에서 제조된 CNF 필터 모두 금속이온을 흡착한다는 것을 의미한다. 각 조건별로 살펴보면 전자선이 조사됨에 따라 여과액의 Fe 농도가 감소하였다. 특히 전자선 조사 이후 카르복시메틸화된 CNF를 아래층에 사용할 경우 가장 낮은 Fe 농도를 나타냈고 이는 가장 높은 이온 흡착성능을 가진다는 것을 의미한다. 펄프 종류별로 살펴보면 침엽수보다는 활엽수로 제조된 CNF 필터의 흡착능력이 더 높은 것으로 나타났는데 이는 전자선 조사와 카르복시메틸화 처리에 따라 HwBKP의 제타포텐셜이 더 높은 음의 값을 가지기 때문이라고 판단된다. 따라서 전자선 조사된 HwBKP로 제조된 카르복시메틸화 CNF 필터가 가장 우수한 금속이온 흡착 능력을 가진다고 판단된다.
Fig. 8.
Effect of the conditions of manufacture and filtration on the Fe concentration filtrated by CNF filters made from HwCNFs.
Fig. 9.
Effect of the conditions of manufacture and filtration on the Fe concentration filtrated by CNF filters made from SwCNFs.
수처리 필터의 강도는 매우 중요한데 강한 진공압을 견디려면 높은 습윤강도와 파열강도를 가져야 한다. 선행연구에서 감압탈수 실험 중 필터의 파괴가 일어나지 않음을 확인하였으나 전자선 조사에 따른 강도 변화를 파악하기 위해 전자선 조사되고 화학적 처리를 하지 않은 CNF를 펄프별로 제조하였고 필터의 평량과 동일하게 패드를 제조한 후 파열강도를 측정하였다. 펄프 종류별로 제조된 CNF 패드의 파열강도를 Fig. 10에 도시하였는데 활엽수와 침엽수 펄프 모두 전자선 조사된 CNF 패드가 더 높은 파열강도를 나타냈다. 펄프별로 살펴보면 전자선 조사된 HwCNF가 가장 우수한 파열강도를 보여주었다. 이는 전자선 조사에 의해 CNF 제조과정에서 더 높은 피브릴들이 발생되기 때문이라고 판단된다.16) 또한, 높은 파열강도는 본 연구에서 개발한 CNF 필터의 강도 향상을 의미하기 때문에 매우 중요한 결과로 판단된다.
따라서 전자선은 화학적 미처리 CNF의 강도향상과 카르복시메틸화 CNF의 제타포텐셜 증가에 기여하기 때문에 전자선 조사 기술은 CNF 필터 제조과정에서 향후 활용이 매우 기대되는 기술로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 전자선 처리 이후 화학적 처리와 그라인딩 처리를 통해 제조된 셀룰로오스 나노피브릴을 이용하여 수처리 필터를 제조하고 금속이온 흡착능력을 평가하였다. 펄프 종류, 전자선 조사, 카르복시메틸화 처리 여부에 따라 다양한 종류의 CNF를 제조하였고 이를 이용하여 두 층을 적층하여 CNF 필터를 제조하였다.
전자선 조사, 카르복시메틸화 처리, 그라인딩을 통해 제조된 CNF의 물성을 측정한 결과 전자선이 조사됨에 따라 카르복시메틸화 처리과정에서 음이온성 관능기의 도입이 향상되었으나 저전단점도나 평균입도에는 직접적인 영향을 주지 않는 것으로 확인하였다. 제조된 CNF 필터를 이용하여 Fe 이온 흡착능력을 평가한 결과 전자선 조사 이후 카르복시메틸화 처리된 활엽수 CNF와 화학적 미처리된 활엽수 CNF로 제조된 필터가 가장 높은 흡착능력을 보여주었다. 또한, 전자선 조사 이후 화학적 미처리된 CNF로 제조된 패드의 파열강도가 가장 높게 나타났다. 따라서 전자선은 화학적 미처리된 CNF의 강도를 향상시키고 카르복시메틸화 처리의 효율을 향상시키기 때문에 전자선 조사기술을 활용하게 되면 강도가 높고 금속이온 흡착능력이 우수한 CNF 필터를 제조할 수 있을 것으로 판단된다.
