1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.2 실험방법
3. 결과 및 고찰
3.1 Q-CMF/Q-CNF 물성 측정 결과
3.2 코팅된 종이의 물성 및 배리어 특성 평가
4. 결 론
1. 서 론
폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC) 등의 합성 플라스틱은 우수한 내구성과 차단 성능으로 인해 식품 및 소비재 포장 분야에서 광범위하게 사용되고 있다[1,2,3]. 그러나 이러한 소재는 재활용이 어렵고 생분해성이 낮아 환경적 문제를 야기한다. 특히 폐플라스틱의 미세플라스틱화는 인체 건강 및 생태계에 심각한 위협 요인으로 인식되고 있으며, 이에 따라 전 세계적으로 플라스틱 사용 규제와 친환경 포장재 개발 요구가 지속적으로 증가하고 있다[4]. 이러한 배경에서 종이 기반 포장 소재는 재생 가능한 원료로 사용하고 우수한 재활용성을 가진다는 점에서 기존 플라스틱 포장재를 대체할 수 있는 유망한 소재로 주목받고 있다[5,6]. 그러나 종이는 셀룰로오스 섬유 고유의 친수성과 다공성 구조로 인해 수분 및 기체 차단 성능이 제한적이며, 이로 인해 단독 소재로는 고기능성 포장재의 요구 특성을 충족하기 어렵다는 한계를 가진다[7,8]. 이러한 문제를 해결하기 위해 왁스 코팅, 알루미늄 증착, 폴리에틸렌 라미네이팅 등 다양한 표면 처리 기술이 적용되어 왔으나, 이종 소재 간의 분리가 어려워 재활용 공정에서 섬유 회수를 저하시키는 한계는 여전히 존재한다[9]. 따라서 재활용성을 유지하면서도 수분 및 기체 차단 성능을 부여할 수 있는 친환경 배리어 코팅 기술의 개발이 요구되고 있다.
석유 기반 코팅의 대안으로 수성 분산형 코팅제가 제안되고 있으나, 다공성 종이에 직접 적용할 경우 코팅액이 종이 내부 공극으로 침투하여 불균일한 코팅층이 형성되고, 결과적으로 차단 성능과 발수 효율이 저하되는 문제가 발생한다. 또한 코팅액의 내부 침투는 표면 코팅량 감소를 초래하여 코팅 효과를 저하시키는 원인이 된다[10]. 따라서 종이 표면 공극을 효과적으로 봉쇄한 후 상부에 발수층을 형성하는 다층 코팅 전략이 필요하다.
셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber, CNF)와 셀룰로오스 마이크로 섬유(cellulose microfibrillated fiber, CMF)는 우수한 공기 차단 특성, 높은 비표면적, 생분해성 등의 장점으로 인해 친환경 배리어 코팅 소재로 주목받고 있다[11]. 특히 CNF는 종이 표면의 미세 공극을 효과적으로 메우고 기체 투과를 억제할 수 있으며, 하부 코팅층으로 적용할 경우 상부 수성 코팅제의 차단 성능을 향상시킬 수 있음이 보고된 바 있다[12]. 또한 양이온성으로 개질된 CNF는 기존 음이온성 CNF에 비해 상대적으로 우수한 수분 저항성을 나타내는 것으로 알려져 있다[13,14]. 그러나 CNF는 고도의 나노화 공정으로 인해 CMF 대비 제조비용이 높아 경제성 측면에서 한계가 있다. 따라서 실제 산업 현장에서 배리어 코팅 소재를 적용하기 위해 CNF와 CMF 사이의 성능과 경제성을 다각도로 비교 평가하여 적용 효율성을 확인하는 것이 요구된다.
이에 본 연구에서는 CMF 및 CNF를 4차 아민화(quaternization) 처리하여 양이온성 셀룰로오스 소재인 Q-CMF 및 Q-CNF를 제조하고, 이를 1차 코팅층으로 적용한 후 수성 아크릴 발수제를 상부에 코팅한 이중 배리어 코팅 시스템을 구축하였다. 4차 아민화 처리는 Glycidyltrimethylammonium chloride (GTMAC)와 같은 에폭시계 4차 암모늄 화합물을 셀룰로오스의 수산기(-OH)에 공유결합 형태로 도입하는 반응으로, 처리 후 제타 전위가 음전하에서 양전하로 전환되어 양이온성 표면 특성을 부여한다[15]. 이러한 양전하 특성은 음이온성을 가지는 종이 섬유와의 정전기적 상호작용을 통해 코팅층의 흡착성과 균일성을 향상시킬 뿐만 아니라, 상부의 음이온성 아크릴 발수제와의 계면 접착력을 증가시켜 코팅액의 과도한 내부 침투를 억제하고 표면 코팅 효율을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
따라서 본 연구에서는 양이온성 셀룰로오스의 섬유화 정도(CMF 및 CNF)에 따른 이중 코팅층의 구조적 특성과 공기 및 수분 차단 성능 변화를 평가하고, 이를 기반으로 식품 및 소비재 포장 분야에 적용 가능한 고기능성·친환경 배리어 코팅지의 활용 가능성을 검토하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 W사에서 제공받은 골판지 원지를 이용하고, M사에서 제공받은 활엽수 표백 크라프트 펄프(HwBKP)를 사용하여 CMF와 CNF를 각각 제조하였다. 4차 아민화반응을 위해 glycidyltrimethyl-ammoniumchloride (GMA, ALDRICH Chemistry, USA)와 N,N-Dimethylacetamide (DMAC, ALDRICH Chemistry, USA)를 사용하였고 potassium hydroxide flake (KOH, DAEJUNG, Korea)는 1 M solution으로 제조하여 사용하였다. WAWR (waterborne acrylic water-repellent agent)은 K사로부터 고형분 35%, pH 8–9의 음이온성(anionic) 특성을 가진 제품을 제공받아 이용하였다. 또한 용매 치환을 위해 ethyl alcohol (DAEJUNG, Korea), n-Hexane (DAEJUNG, Korea)을 사용하였다. 사용한 시약 특성은 Table 1에 상세하게 나타냈다.
Table 1.
Information of chemicals
2.2 실험방법
2.2.1 Q-CMF와 Q-CNF의 제조 및 특성 분석
본 연구에서는 섬유의 나노화 정도가 최종 배리어 성능에 미치는 영향을 평가하기 위해 기계적 처리 수준에 따라 CMF와 CNF를 각각 제조하였다. 음이온성 CNF 코팅 대비 양이온성 CNF 코팅의 공기 저항성이 증가한 선행 연구 결과에 따라[16], 원지와의 정전기적 상호작용을 향상시켜 코팅의 효율을 증대시키기 위해 CMF와 CNF에 4차 아민화 처리를 실시하여 양이온성을 부여한 Q-CMF와 Q-CNF를 각각 제조하였다.
우선 CMF와 CNF 제조를 위해 실험실용 고해기(Valley beater, PTI, Austria)를 이용하여 여수도 300 ± 5 mL CSF로 고해하였다. 고압균질기에 초기 섬유장 상태로 HwBKP를 투입하면 막힘 현상이 발생하기 때문에 적절한 수준으로 고해를 진행한 후, 0.7% 농도로 희석하여 고압균질기 처리 횟수를 각각 4회와 20회로 달리하여 CMF와 CNF를 제조하였다. 고압 균질기의 압력은 20,000 psi로 진행하였다.
4차 아민화 반응은 선행 연구를 참고하여 진행하였다[17,18]. 제조된 CMF 및 CNF를 원심분리기(LaboGene 1248, Gyrozen Co., Ltd., Korea)를 이용하여 물을 제거하고, DMAC를 용매로 하여 2회 용매치환하였다. 이후 GMA를 전건 섬유 대비 0.8%로 투입하였고, 촉매로 1 M의 KOH 용액을 투입하였다. 이후 항온수조에서 70°C, 6시간 조건으로 반응하고, 잔류 DMAC 제거를 위해 원심분리기를 이용하여 증류수로 5회 세척하였다.
제조된 Q-CMF/Q-CNF의 물성을 평가하기 위해 평균 섬유장, 섬유폭, 점도, 제타전위, FT-IR을 측정하였다. 섬유장은 섬유장 측정기(FQA-360, OpTest Equipment Inc. Canada)를 이용하여 평균 섬유장을 측정하였다. FE-SEM (JSM-7610F, JEOL, Japan)으로 촬영한 이미지 분석을 통해 섬유의 이미지 및 섬유폭 변화를 분석하고, 각 샘플별로 100개의 섬유를 선택하여 평균값과 표준편차를 계산하였다. 저전단 점도계(DV-IP, Brookfield Engineering Laboratories, USA)를 이용하여 저전단 점도를 측정하고, 동일 조건의 점도를 측정하기 위해 농도를 모두 1%로 희석시킨 후 23°C에서 24시간 처리하여 64번 spindle, 60 rpm 조건에서 측정하였다. 양이온성 개질 정도를 평가하기 위해 제타포텐셜 측정기(Zetasizer Nano ZS, Malvern, UK)와 FT-IR (IS50, Thermo Fisher, US)를 이용하였다.
2.2.2 골판지 원지의 배리어 코팅 방법
본 연구에서는 양이온성 셀룰로오스 섬유인 Q-CMF/Q-CNF와 수성 아크릴 발수제를 이용하여 이중 배리어 코팅을 실시하였다. 이중 코팅에 앞서 각 코팅층의 개별 성능을 평가하기 위해 Q-CMF/Q-CNF와 수성 아크릴 발수제를 각각 단층 코팅하였다. Q-CMF/Q-CNF는 슬러리 농도 1.5%로 조절하고, 35% 고형분 함량의 수성 아크릴 발수제를 이용하여 실험을 진행하였다. 골판지 원지를 23°C, 50% RH 조건에서 24시간 이상 조습처리를 실시한 후 실험실용 바코터(AUTO BAR COATER, HanTech Co., Ltd., Korea)를 이용하여 70 mm/s 속도로 코팅하였다. 로드 번호 28번 바를 사용하여 코팅을 1회만 실시하였으며, 각 코팅액의 특성 차이에 따라 WAWR의 도공량은 5.7 g/m2, Q-CMF의 도공량은 3.2 g/m2, Q-CNF의 도공량은 2.2 g/m2 수준으로 일정하게 유지하며 실험을 진행하였다.
이중 코팅의 경우, Q-CMF/Q-CNF로 1차 코팅을 진행하고 실온에서 자연건조 후 120°C 실린더 드라이어를 통과시켰다. 이후 수성 아크릴 발수제를 2차로 코팅하여 동일한 방법을 이용하여 건조를 진행하였다(Fig. 1).
2.2.3 코팅된 종이의 배리어 특성 평가
코팅된 종이는 물성 평가 전 23°C, 50% RH 조건에서 24시간 이상 조습처리를 실시한 후 물리적 특성을 평가하기 위해 두께 측정기(Micrometer, Loren&Wettre, Sweden)를 이용하여 코팅 전후의 종이의 두께를 측정하고 TAPPI standard method에 의거하여 파열강도(TAPPI T 403)를 측정하였다. 공기 투과 저항성을 평가하기 위하여 Gurley 투기도 측정기(4110N, Gurly Precision Instruments, USA)를 이용하여 TAPPI standard method T460에 따라 투기도를 측정하였으며, 발수도는 KS M 7057에 따라 측정하였다. 코팅된 종이의 표면은 FE-SEM 이미지로 확인하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 Q-CMF/Q-CNF 물성 측정 결과
본 연구에서는 셀룰로오스 섬유의 미세화 정도가 최종 코팅의 배리어 성능에 미치는 영향을 확인하기 위해 Q-CMF와 Q-CNF의 기본 물성을 분석하였고, 그 결과를 Table 2에 나타냈다. 섬유장 분석 결과 Q-CNF는 평균 0.119 mm로 Q-CMF 대비 크게 감소하였으며, 특히 0.1 mm 이하의 미세분이 전체의 90%를 차지하였다. 반면 섬유폭에 있어서는 Q-CMF와 Q-CNF의 유의미한 평균치 차이를 보이지 않았으나 표준편차에 있어 뚜렷한 차이를 보였다. Q-CMF의 경우 상대적으로 큰 편차를 나타냈는데, 이는 Fig. 2에서 확인할 수 있듯이 충분히 나노화되지 않은 큰 섬유들이 공존하기 때문으로 판단된다. 반면 Q-CNF는 Q-CMF 대비 작은 편차를 나타내어 높은 수준의 형태학적 균일성이 확보되었음을 확인하였다. Q-CMF/Q-CNF 슬러리의 점도를 분석한 결과 Q-CMF의 점도는 904 cPs, Q-CNF의 점도는 1,257 cPs로 기계적 처리가 반복됨에 따라 상승하는 경향을 보였다. 또한 동일한 4차 아민화 처리 조건에서도 Q-CNF는 +34.4 mV으로 Q-CMF의 +27.5 mV 대비 높은 양이온성을 나타냈다. CMF와 CNF의 4차 아민화 반응의 효율을 확인하기 위해 측정한 FT-IR 분석 결과는 Fig. 3에 도시하였다. 4차 아민화 반응의 효율을 판단하기 위해 1,428 cm-1 부근의 C-H 굽힘 진동 피크를 비교하면 Q-CNF에서는 Q-CMF와 비교하여 뚜렷하고 강한 피크를 나타냈다. 이는 나노화 공정을 통해 증가된 Q-CNF의 비표면적이 반응 시약과의 유효 접촉 면적을 극대화하여 Q-CMF보다 높은 화학적 치환 효율을 달성했음을 시사한다[19,20]. 결과적으로 섬유의 나노화에 따른 비표면적의 증가는 4차 아민화 효율을 향상시키며, 이는 섬유 표면에 양이온성 관능기가 더욱 효과적으로 도입됨을 입증한다.
Table 2.
Physical properties of Q-CMF and Q-CNF
| Average fiber length (mm) | Fiber width (nm) | Viscosity (cPs) | Zeta-potental (mV) | |
| Q-CMF | 0.191 | 25.8 ± 9.1 | 904 | +27.5 ± 0.9 |
| Q-CNF | 0.119 (<0.1 mm, 90%) | 24.9 ± 4.9 | 1,257 | +34.4 ± 1.0 |
3.2 코팅된 종이의 물성 및 배리어 특성 평가
3.2.1 이중 코팅 설계를 위한 개별 코팅제의 물성 및 배리어 성능 평가
이중 코팅 적용 전 각 코팅제의 특성을 원지에 단층 코팅하여 각각 개별적으로 평가하고 그 결과를 Table 3에 나타냈다. 동일한 코팅 조건에서 Q-CNF가 Q-CMF보다 낮은 도공량을 나타냈는데, 이는 두 소재 간의 입자 크기의 차이에 기인한 것으로 판단된다. 마이크로 수준의 Q-CMF와 달리 나노 수준의 Q-CNF는 종이 섬유 사이의 공극 내부로 더욱 치밀하게 침투하여 공극을 충진하는 특성을 보인다[21]. 반면 입자크기가 큰 Q-CMF는 표면에 적층되어 높은 도공량을 나타낸 것으로 판단된다[22]. 이러한 구조적 특성은 Fig. 4c와 d의 표면 관찰 결과에서도 확인할 수 있는데, Q-CNF 코팅이 Q-CMF에 비해 하부 종이 섬유의 윤곽이 더 명확하게 드러내는 양상을 보인다. 이는 나노 수준의 CNF가 표면에 쌓이기보다 섬유 사이의 공극 내부로 침투하여 얇고 균일한 코팅층을 형성했음을 시사한다. 이와 같은 Q-CNF의 특성은 물리적 강도 향상에도 기여하였다. Q-CNF 코팅지는 약 12.1 kgf/cm2의 파열강도를 보이며 Q-CMF 코팅지 대비 우수한 보강 효과를 보였다. 이는 나노 수준의 Q-CNF가 섬유 네트워크 내부로 침투하여 물리적 충진과 더불어 강한 양이온성 전하에 의한 정전기적 상호작용으로 섬유 간 결합력을 높인 결과로 판단된다[16,23].
Table 3.
Physical properties of base and single-layer coated papers
단층 코팅된 종이의 배리어 성능은 Fig. 5에 도시하였다. 투기도를 분석한 결과 Q-CNF 코팅지가 약 420초의 가장 긴 투기 저항성을 나타냈다. 이는 원지 및 WAWR 단독 코팅 대비 매우 우수한 특성을 나타내며, 마이크로 수준의 Q-CMF와 비교했을 때도 약 1.7배 이상의 공기 차단 성능을 보였다. 이러한 결과는 앞에서 언급한 바와 같이 나노 수준의 Q-CNF가 섬유 사이의 미세 공극을 치밀하게 충진하여 기공을 효과적으로 차단하였을 뿐 아니라 강한 정전기적 인력에 의해 원지의 섬유와 치밀한 가교 네트워크 형성했음을 시사한다.
반면 발수도의 경우 WAWR만이 최고 등급인 R10을 달성하였으며, Q-CMF와 Q-CNF는 R0 등급으로 발수성을 나타내지 못했다. 이는 셀룰로오스 섬유 소재 특성상 높은 친수성으로 인해 수분 침투를 억제하는 데는 한계가 있음을 보여준다.
위의 결과를 통해 각 코팅제가 종이의 물성 및 배리어 성능에 미치는 고유한 매커니즘을 파악하였다. Q-CMF와 Q-CNF는 음이온성의 원지와 정전기적 상호작용을 바탕으로 우수한 차폐 효과를 나타냈으나 단독 코팅만으로는 수분 저항성 확보에 한계가 존재했다. 반면 WAWR은 높은 수분 저항성을 나타냈다. 따라서 Q-CMF/Q-CNF의 공기 투과 저항 특성과 WAWR의 발수성을 결합하기 위해 다층 코팅 전략을 수립하여 실험을 진행하였다.
3.2.2 이중 코팅에 의한 물성 및 배리어 특성
각각의 코팅제의 한계를 극복하고 장점을 활용하기 위해 양이온성 셀룰로오스 섬유로 1차 하부코팅을 진행한 후 WAWR로 2차 상부 코팅을 실시하여 이중 배리어 코팅을 진행하였다. Table 4에서 나타낸 바와 같이 이중 코팅의 물성을 분석한 결과 Q-CNF/WAWR의 도공량이 6.3 g/m2으로 Q-CMF/WAWR 대비 약 20% 낮은 도공량을 나타내면서도 파열강도는 약 11.9 kgf/cm2으로 더 우수한 강도 보강 효과를 유지하였다. 이는 나노 크기의 Q-CNF가 Q-CMF 대비 낮은 도공량임에도 불구하고 종이 내부 공극을 충진하여 상부의 WAWR 코팅액이 섬유 내부로 과도하게 침투하는 것을 억제하고, 표면에 안정적인 이중 층을 형성했기 때문으로 판단된다. 다만, 표면에 잔류한 수지가 섬유 네트워크를 고정시키며 종이의 유연성을 저하시키고, 건조 시 발생한 미세 균열이 응력 집중점으로 작용하여 Q-CNF 단일코팅 대비 파열강도가 일부 감소한 것으로 사료된다[24,25].
Table 4.
Physical properties of base and double-layer coated papers
| Coat weight (g/m2) | Thickness (µm) | Burst strength (kgf/cm2) | |
| Base paper | - | 435.6 ± 5.5 | 9.8 ± 0.3 |
| Q-CMF/WAWR | 7.9 ± 0.8 | 445.5 ± 2.3 | 10.3 ± 0.5 |
| Q-CNF/WAWR | 6.3 ± 0.9 | 441.8 ± 1.6 | 11.9 ± 0.8 |
이러한 구조적 특징은 Fig. 6의 FE-SEM 이미지를 통해 확인할 수 있는데 Fig. 6a의 Q-CMF/WAWR과 비교하여 Fig. 6b의 Q-CNF/WAWR의 표면은 섬유 사이의 공극이 효과적으로 충진되어 상대적으로 평탄화된 영역이 넓게 분포하는 표면을 나타냈다. Q-CMF/WAWR과 Q-CNF/WAWR 모두 섬유와 셀룰로오스 섬유간의 치밀한 네트워크가 내부 침투를 억제함에 따라 WAWR이 표면에 집중적으로 잔류하여 두꺼운 코팅층을 형성하였다. 이 과정에서 아크릴 수지의 건조 수축에 의한 내부 응력이 발생하여 일부 미세 균열이 관찰되었으나, 이는 아크릴 수지가 종이 내부로 스며들지 않고 표면에 기능적으로 연속적인 막을 형성하였음을 시사한다[26,27].
이중 코팅에 따른 배리어 성능의 향상은 투기도 데이터에서 명확하게 나타났다. Q-CNF/WAWR은 약 545초의 투기 저항성을 나타내어 원지 대비 약 12배, Q-CMF/WAWR 대비 약 3배의 공기 차단 성능을 보였다(Fig. 7a). 이러한 결과는 하부 코팅층인 Q-CNF가 섬유간의 공극을 효과적으로 충진함으로서 기체의 흐름을 물리적으로 차단하는 배리어 역할을 Q-CMF보다 잘 수행한 것으로 판단된다. 또한 단층 코팅 시 발수성이 전혀 없던 Q-CMF 및 Q-CNF는 WAWR과의 이중 코팅을 통해 최고 등급인 R10의 발수도를 달성하였다(Fig. 7b). 이는 Q-CNF가 원지의 평활도를 개선함과 동시에 양이온성 전하를 바탕으로 상부의 아크릴 코팅층이 표면에 효과적으로 고정될 수 있는 지지체 역할을 수행하여 수분 저항성을 발현시킨 것으로 확인된다. 종합적으로 Q-CNF와 WAWR을 활용한 이중 코팅 방법은 기계적 강도 측면에서 일부 감소하는 문제가 나타남에도 불구하고 단일 소재의 한계를 보완하고 공기와 수분에 대한 복합적인 차단 성능을 동시에 확보할 수 있는 배리어 코팅 기술임을 확인하였다. 향후 코팅층의 조성 최적화를 통해 기계적 물성을 보완한다면 더욱 광범위한 친환경 분야에 적용가능할 것으로 기대된다.
4. 결 론
본 연구에서는 플라스틱 포장재를 대체할 수 있는 친환경 종이 기반 배리어 소재를 개발하기 위해 골판지 원지에 양이온성 셀룰로오스 섬유와 수성 아크릴계 발수제를 이용한 이중 코팅 시스템을 적용하고, 이에 따른 배리어 특성을 평가하였다. 특히 마이크로 수준의 Q-CMF와 나노 수준의 Q-CNF를 적용하여 섬유의 나노화 정도가 배리어 성능에 미치는 영향을 체계적으로 비교·분석하였다. 연구 결과, Q-CMF/WAWR 대비 Q-CNF를 1차 코팅층으로 적용한 후 WAWR을 상부 코팅한 시료는 약 20% 낮은 도공량(6.3 g/m2)에서도 파열강도가 11.9 kgf/cm2로 향상되어 우수한 기계적 보강 효과를 나타냈다. 또한 공기 저항성은 원지 대비 약 12배 증가한 545 s를 나타냈으며, 최고 수준인 R10 등급의 발수 특성을 확보하였다.
본 연구에서 적용한 이중 배리어 코팅 시스템은 양이온성 셀룰로오스의 표면 전하 특성과 섬유화 정도가 종이의 배리어 성능 향상에 중요한 영향을 미친다는 것을 확인하였다. 음이온성을 띠는 원지 섬유와 양이온성 Q-CNF 사이의 정전기적 상호작용은 코팅층의 결합이 강화시켰으며[16], 이를 통해 상부의 아크릴 발수층이 종이 내부 공극으로 과도하게 침투하는 것을 억제하고 표면 코팅 효율을 높일 수 있었다. 특히 Q-CNF는 Q-CMF에 비해 높은 비표면적과 우수한 섬유 간 결합 특성을 바탕으로 종이 표면의 미세 공극을 더욱 치밀하게 충진하였으며, 이러한 구조적 특성이 우수한 공기 차단 성능 발현에 기여한 것으로 판단된다.
결론적으로, 본 연구에서 제안한 Q-CNF 기반 이중 배리어 코팅 기술은 기존 석유계 라미네이팅 공정을 대체할 수 있는 친환경 코팅 기술로서, 종이의 친환경적인 특성을 유지하면서도 우수한 배리어 성능을 동시에 구현할 수 있음을 확인하였다. 따라서 본 기술은 향후 식품 및 소비재 포장 산업에서 적용 가능한 고기능성·친환경 종이 포장 소재로 활용될 가능성이 높은 것으로 기대된다.
