1. 서 론
셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril, CNF)은 다양한 기계적 처리를 통해 섬유 폭이 100 nm 이하로 제조되는 나노소재이다.1) 셀룰로오스 나노피브릴은 지속가능한 천연섬유에서 제조되고, 높은 강도, 낮은 선팽창계수 등의 많은 장점을 가지고 있는 차세대 나노소재이다. 그러나 현재 CNF의 산업화는 활발하게 진행되고 있지 않는데 이는 생산비용이 높고 분산성과 상용성이 떨어지는 등의 단점을 가지고 있기 때문이다.2,3) 따라서 이러한 단점들을 극복하기 위한 다양한 방안 도출이 시급하다.
CNF는 주로 고압 균질기(homogenizer), 마이크로 그라인더(grinder) 등으로 제조된다. 이러한 설비를 이용하여 CNF를 제조하기 위해서는 반복적인 기계적 처리가 수반되기 때문에 높은 전기에너지가 요구된다.4) 따라서 CNF 제조 시 전기에너지 소비를 낮추기 위해 기계적, 화학적, 생물학적 전처리에 대한 연구결과가 보고되었다.5) 이 중에서도 기계적 전처리에 대한 연구가 가장 많이 보고되었는데6) 주로 효율적인 고해(refining) 처리를 통해 고압 균질기나 마이크로 그라인더의 처리횟수를 낮출 수 있는 것으로 보고되었다.7,8) 그러나 CNF의 생산비용을 더 낮추기 위해서는 CNF 제조공정에서 단위공정을 추가하기 보다는 펄프섬유에 바로 적용할 수 있는 전처리 기술이 CNF 제조 비용을 절감하는데 더욱 효과적인 것으로 판단된다.
전보9)에서는 CNF 제조에 주로 사용되는 원료인 표백크라프트 펄프에 전자선 조사를 실시한 후 고해효율을 분석하였고 전자선 조사된 펄프로 수초지를 제조하여 전자선 조사가 펄프의 강도변화에 미치는 영향을 분석하였다. 그 결과 표백크라프트 펄프에 전자선 조사를 실시할 경우 고해효율 상승에 따른 고해시간이 단축되는 것을 확인하였으나 강도변화를 고려하여 전자선 조사량을 50 kGy를 넘지 않는 범위로 조절하여야 함을 확인하였다.9)
본 연구에서는 전보에서 도출된 전자선 조사량으로 침엽수와 활엽수 표백크라프트 펄프에 각각 전자선 조사를 실시한 후 고해처리와 마이크로 그라인딩을 연속적으로 실시하여 CNF를 제조하고 전자선 조사에 따른 마이크로 그라인딩 효율을 평가하고자 하였다. 이를 위해 나노수준의 기준인 섬유폭 100 nm의 CNF가 제조될 때까지 마이크로 그라인더의 처리횟수와 제조시간을 측정하였다. 최종적으로 제조된 CNF의 섬유폭을 측정하여 나노수준으로 제조여부를 파악하였고 저전단점도, 평균입도, 결정화도를 측정하여 전자선 조사에 따른 CNF의 물리적 특성 변화를 측정하였다.
2. 재료 및 방법
2.2 실험방법
2.2.1 전자선 조사 방법
전자선 빔 가속기(ELV-8-type 2.5 MeV electron beam accelerator, EB Tech. Co., Korea)를 이용하여 50 kGy 조사량으로 침엽수, 활엽수 표백크라프트펄프에 전자선 조사를 실시하였다. 전자선 조사 이후 안정화를 위해 7일간, 25°C에서 보관한 뒤 사용하였다.
2.2.2 전자선 조사된 CNF 제조를 위한 기계적 처리 및 마이크로 그라인딩 효율 평가
본 연구에서는 고해처리와 마이크로 그라인딩을 연속적으로 진행하여 CNF를 제조하였다. 고해처리 없이 SwBKP와 HwBKP를 바로 그라인딩을 하게 되면 자체 섬유장이 높아 섬유간에 엉김현상이 발생하여 원활하게 그라인딩이 되지 않기 때문에 고해처리를 우선적으로 실시하였다. 전자선 조사되지 않은 SwBKP, HwBKP와 전자선 조사된 SwBKP, HwBKP를 1.5% 농도로 물에 분산시킨 후 실험실용 밸리비터(Valley beater)를 이용하여 해리와 고해를 연속적으로 실시하였다. 해리시간은 펄프종류에 관계없이 20분간 실시하였고 고해처리 조건은 전자선 조사 여부에 관계없이 펄프 종류별로 달리하였는데 SwBKP는 100 mL CSF 수준, HwBKP는 450 mL CSF 수준으로 고해를 실시하였다.10)
고해 처리된 표백크라프트 펄프 슬러리를 1% 농도로 희석한 후 마이크로 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd, Japan)를 이용하여 운전속도 1,500 rpm, 스톤간격 -150 μm로 CNF를 제조하였다. 마이크로 그라인딩 처리 시 전자선 조사와 펄프 종류별로 처리횟수와 그라인딩 시간을 각각 측정하여 마이크로 그라인딩 효율을 평가하였다. 최종 처리횟수는 CNF의 저전단 점도와 평균입도 측정을 통해 판단하였다.
최종적으로 제조된 CNF가 나노수준으로 제조되었는지를 파악하기 위해서 섬유폭을 측정하였는데 CNF를 0.1% 이하 수용액으로 분산시켜 스포이드로 카본막이 씌워진 그리드 위에 떨어트려 55°C에서 12시간 건조시킨 후 우라늄아세테이트 2% 수용액으로 5분간 염색 후 다시 55°C에서 12시간 건조시켜 투과전자현미경(Tecnai F20, FEI, USA)을 이용하여 38,000 배에서 섬유의 이미지를 분석하였다.
2.2.3 전자선 조사된 CNF의 물리적 특성 평가
고해 및 마이크로 그라인딩 처리를 통해 CNF의 제조여부와 전자선 조사에 따른 CNF의 변화를 파악하기 위해 주요 물리적 특성을 평가하였다. 저전단점도(low-shear viscosity)는 CNF 농도 1%, 온도 25°C, 64번 spindle, 60 rpm 조건에서 Brookfield viscometer(DV-IP, Brookfield Engineering Laboratories, USA)를 사용하여 측정하였다. 입도(particle size)는 입도분석기(1090LD, Cilas, France)를 이용하여 제조된 CNF의 평균 입도를 분석하였고 CNF의 결정성을 분석하기 위해 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, Bruker-AXS, USA)를 이용하여 결정화도를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 전자선 조사에 따른 CNF의 제조 효율 평가
전자선 조사여부와 펄프 종류에 따른 CNF의 마이크로 그라인딩 처리횟수와 제조시간을 Tables 1과 2에 도시하였다. 전반적으로 전자선이 조사 된 침엽수, 활엽수 펄프의 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 제조 처리횟수와 시간이 미조사 침엽수, 활엽수 펄프로 제조된 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 보다 감소되는 것을 확인하였다.
Table 1.
Effect of electron beam irradiation on the preparation of CNFs made from SwBKP
| Pass number for grinding | Time for grinding | |
|---|---|---|
| 0 kGy | 8 | 4 hr 34 min 26 sec |
| 50 kGy | 6 | 3 hr 27 min 51 sec |
Table 2.
Effect of electron beam irradiation on the preparation of CNFs made from HwBKP
| Pass number for grinding | Time for grinding | |
|---|---|---|
| 0 kGy | 10 | 4 hr 12 min 50 sec |
| 50 kGy | 9 | 4 hr 6 min 2 sec |
미조사 침엽수 CNF의 경우 처리횟수가 8회였으나 전자선 조사된 침엽수 CNF의 경우 처리횟수가 6회로 감소하였다. 제조시간 역시 전자선 조사가 될수록 감소하는 것을 확인하였는데 미조사 침엽수 CNF의 경우 4시간 34분 26초가 걸렸으며 전자선 조사된 침엽수 CNF의 경우 3시간 27분 51초가 걸리는 것을 확인하였다. 미조사 활엽수 CNF의 경우 처리횟수가 10회였으나 전자선 조사된 활엽수 CNF의 경우 조사횟수가 9회로 감소하였고 제조시간은 미조사 활엽수 CNF는 4시간 12분 50초가 소요되었으나 전자선 조사된 활엽수 CNF의 경우에는 4시간 6분 2초로 단축되었다.
제조된 CNF의 나노화 정도를 분석하기 위해 전자선 조사여부와 펄프 종류별 CNF의 TEM 이미지를 Figs. 1과 2와 같이 촬영한 후, 이미지 분석을 통해 섬유폭을 측정하였다. 전자선 조사여부와 펄프 종류에 관계없이 제조된 CNF의 섬유폭은 100 nm 이하였다. 고해처리와 마이크로 그라인딩을 통해 나노수준의 섬유가 제조되었음을 확인하였다. 전자선이 조사됨에 따라 마이크로 그라인딩 처리횟수와 제조시간이 단축되었음에도 불구하고 CNF가 제조된 현상으로 미루어 볼 때, CNF 제조 시 펄프 섬유에 직접적으로 전자선을 조사함으로서 생산비용을 절감할 수 있을 것으로 예상된다. 또한 침엽수와 활엽수 CNF의 TEM 이미지를 분석한 결과 활엽수 CNF가 섬유폭이 두껍고 섬유장이 짧은 것으로 관찰되지만 전자선 조사에 따른 CNF의 차이는 발견하기 어려웠다.
3.2 전자선 조사에 따른 CNF의 물리적 특성 평가
전자선 조사와 펄프 종류에 따른 저전단점도를 Figs. 3과 4에 도시하였다. 전자선 조사된 침엽수 CNF의 점도는 그라인딩 제조시간이 단축되고 처리횟수가 감소함에도 불구하고 미조사 침엽수 CNF의 점도보다 높았다. 또한 그라인딩 제조시간과 처리횟수가 감소함에도 불구하고 전자선 조사된 활엽수 CNF의 점도는 미조사 활엽수 CNF의 점도보다 높았다. 이는 전자선 조사에 의해 마이크로 그라인딩의 효율이 상승하였고 단축된 처리횟수에도 불구하고 나노수준의 CNF가 제조되었음을 나타낸다.
펄프 종류별 전자선 조사에 따른 CNF의 평균입도를 Figs. 5와 6에 나타냈다. 전자선 조사된 침엽수 CNF의 평균입도가 12.04 μm, 미조사 침엽수 CNF의 평균입도는 12.32 μm로 전자선 조사된 CNF의 평균입도가 더 작은 것을 확인하였다. 전자선 조사된 활엽수 CNF의 평균입도가 11.46 μm, 미조사 된 활엽수 CNF의 평균입도는 15.2 μm를 나타냈다. 활엽수 역시 전자선 조사가 될수록 평균입도가 감소되는 것으로 나타났다.
Figs. 7과 8에서는 전자선 조사와 펄프 종류에 따른 CNF의 결정화도를 도시하였다. 전자선 조사에 따른 침엽수 CNF의 결정화도를 분석한 결과 미조사 시 결정화도가 37.6%로 나타났고 전자선 조사될 경우 34%로 다소 감소하였다. 활엽수 CNF의 결정화도를 분석한 결과에서도 미조사 시 37.4%의 결정화도를 나타낸 반면 전자선 조사 시 31.3%의 결정화도를 나타냈다. 전자선 조사에 따라 셀룰로오스 섬유의 피브릴화가 촉진되면서 결정영역의 비율이 감소하기 때문에 결정화도가 감소하는 것으로 판단된다.
따라서 전자선 조사에 따라 마이크로 그라인딩 효율은 증가하지만 CNF의 물성적인 측면에서는 전자선 조사 유무에 따른 차이를 보이지 않는다고 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 침엽수와 활엽수 표백크라프트 펄프에 각각 전자선 조사를 실시하고 고해처리와 마이크로 그라인딩을 연속적으로 실시하여 CNF를 제조하고 전자선 조사에 따른 마이크로 그라인딩의 효율과 CNF의 주요 물성을 측정하였다.
전자선 조사가 진행됨에 따라 침엽수 CNF와 활엽수 CNF를 제조하기 위한 마이크로 그라인딩의 처리횟수와 제조시간이 감소하였고 침엽수 CNF의 마이크로 그라인딩 효율이 활엽수 CNF보다 더 높게 나타났다. 또한 전자선 조사와 펄프 종류에 관계없이 제조된 CNF의 섬유폭은 100 nm 이하를 보여주었다. 전자선 조사에 따라 모든 조건에서의 점도가 상승하였으며, 평균입도는 전자선 조사된 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 입도가 더 작은 것을 확인하였다. 하지만 펄프 수종에 따른 점도 차이는 크게 나타나지 않았다. 결정화도는 전자선 조사에 의해 셀룰로오스 섬유의 단리와 피브릴화가 촉진됨에 따라 다소 감소하였다.
따라서 CNF의 제조공정에서 전자선 조사는 마이크로 그라인딩의 효율을 향상시킴과 동시에 CNF의 주요 물성을 저하시키지 않는 것으로 판단된다.
