1. 서 론
환경 오염 및 이상기후 문제가 가시화되면서 세계 환경 규제 정책이 점차 심화되고 있으며, 이에 대응하여 친환경 소재 및 청정 생산 공정 개발이 요구되고 있다. 녹색 용매(green solvents)는 청정 생산 공정 개발을 위한 기존 유기용매의 대체재로서 현재 이와 관련한 다양한 연구가 진행되고 있다. 이온성 용매(ionic liquids, ILs)는 대표적인 녹색 용매로, 다양한 무기물, 유기물, 고분자 물질들을 용해시킬 수 있고, 소수성, 용해도, 점도, 밀도 등의 물리 화학적 성질을 변화시킬 수 있기 때문에 다양한 분야에서 많이 활용되고 있다.1,2) 그러나 이온성 용매는 제조가 복잡하여 가격이 비싸 경제적 측면에서 그 사용에 한계가 있다. 또한 이들 중 일부는 알려진 것과 달리 독성을 가지고 있으며 생분해성이 낮은 편이다. 최근 들어 이온성 용매의 단점을 보완할 수 있는 용매로 공융용매(deep eutectic solvents, DESs)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.1-9) DESs는 두 가지 이상의 수소결합이 가능한 물질들을 혼합하여 상온에서 공융시켜 제조하는 용매로 아미드, 유기산, 당, 알코올 등의 수소결합주개(hydrogen bond donor, HBD)와 4급 암모늄염 등의 수소결합받개(hydrogen bond acceptor, HBA)로 구성된다. 이들 DESs는 제조가 용이하여 가격이 비교적 저렴할 뿐만 아니라 생분해성, 비휘발성, 무독성 등 환경 및 인체에 무해한 청정 용매로서 대표적인 녹색 용매로 활용 가능하다. 또한 DESs는 공융시키는 물질의 조성 및 비율의 조절을 통해 다양한 물리 화학적 특성을 가지기 때문에 ‘tailer-made solvent’로서 활용이 가능하다.1-6)
펄프 및 제지 산업은 리그노셀룰로오스 바이오매스를 제조하고 활용하는 대표적인 산업으로 산업 경쟁력 강화를 위해 다양한 석유 기반 소재를 대체할 수 있는 새로운 재생 가능한 소재 개발과 함께 세계 환경 규제 정책에 대응 가능한 청정 생산기술 개발을 위한 다양한 연구를 진행하고 있다. 최근 들어 펄프 산업에서는 청정 생산기술의 한 방안으로 리그노셀룰로오스 물질의 추출 및 분리 즉 펄프화를 위해 DESs를 이용하는 기술을 개발하고자 노력하고 있다.
리그노셀룰로오스 바이오매스의 추출 및 분리에 DESs를 적용하기 위한 다양한 연구가 수행되고 있는데,3-9) 현재까지 연구된 바이오매스의 추출을 위한 공용용매들은 주로 유기산과 4급 암모늄염으로 제조된 용매들이었다. 그러나 이들 유기산 기반의 DESs는 강한 산성을 띠기 때문에 리그닌뿐만 아니라 셀룰로오스 성분까지 추출시켜 선택성이 낮은 것으로 보고된 바 있다. Jablonskẏ 등8)은 젖산, 옥살산 등의 유기산 기반의 공융용매를 이용하여 밀짚으로부터의 리그노셀룰로로오스 물질들을 추출한 결과, 리그닌뿐만 아니라 홀로셀룰로오스 또한 추출되어 선택성이 낮다고 보고한 바 있다. 또한 Choi 등9)은 젖산과 염화콜린으로 제조된 공융용매를 이용한 목질계 바이오매스의 추출 연구에서 리그닌과 함께 홀로셀룰로오스가 상당량 추출되어 선택성이 낮음을 확인하였다. 이에 페놀류 및 알칼리 등의 비 유기산 물질로 구성된 리그닌만 선택적으로 추출할 수 있는 공융용매를 탐색, 제조를 위한 연구를 진행해 오고 있다.
본 연구에서는 이전 연구10)를 통해 탐색된 페놀류 기반의 공융용매를 제조하고, 대표적인 비목재 섬유인 닥나무 인피섬유의 공융용매 증해 적용 가능성을 평가하기 위해 공융용매 농도에 따른 닥나무 인피섬유의 증해 유무 및 효율을 비교 분석하였다.
2. 재료 및 방법
2.2 실험방법
2.2.1 공융용매 제조
본 연구에 사용된 공융용매는 레조시놀(hydrogen bond donor, HBD)과 염화콜린(hydrogen bond acceptor, HBA)을 1:1(molar ratio)로 혼합한 후, 90℃의 조건에서 균일한 속도로 2시간 동안 교반하여 공융시켜 제조하였다(Fig. 1). 공융용매를 이용한 리그노셀룰로오스 바이오매스의 추출 시 추출용매의 pH, 전기전도도, 점도는 각 물질의 추출 효율에 영향을 미치는 주요 인자라 할 수 있으며, 이러한 특성은 공융용매 대비 물의 혼합비율에 따라 달라질 수 있다.11-14) 이에 pH 미터(AB 150, Fisher Scientific, USA), 전기전도도 측정기(COM-100, HM Digital, Korea), Brookfiled 점도계(DV-I Prime, BROOKFIELD, USA)를 이용하여 공융용매 농도별 pH, 전기전도도, 점도를 측정하였다.
2.2.2 닥나무 인피섬유 증해
공융용매를 이용한 닥나무 인피섬유의 증해를 위해 먼저 백닥 시료를 약 30 mm 길이로 재단하였다. 재단한 백닥 칩을 유리 광구병에 넣고, Table 1의 조건으로 DES와 물의 혼합비율을 달리하여 증해 용매를 첨가한 후 40℃의 항온수조에서 1시간 동안 선 팽윤처리(pre-swelling treatment)하여 주었다. 이후 오토클레이브(autoclave, Daihan Scientific, Korea)를 이용하여 Table 1의 조건으로 닥나무 인피섬유를 증해하였다.
2.2.3 증해 후 정선 수율 및 리젝트율 분석
증해 후 닥나무 인피섬유의 정선 수율을 분석하기 위해서 먼저 진공 여과장치와 뷰후너 깔때기를 이용하여 흑액을 여과, 제거한 후 고압수로 세척(hyperwashing)하고, 서머빌 스크린(Somerville screen, Korea Special machinery & Const, Co, Korea)을 이용하여 미증해 칩이나 섬유 번들 등의 리젝트와 정선 섬유로 분급하였다. 이후 실험실용 초지시험기(WEPS, SamBo Scientific, Korea)를 이용하여 정선 펄프 패드를 제조하였으며, 리젝트는 진공 여과장치와 뷰후너 깔때기를 이용하여 미리 칭량한 여과지로 걸려 주었다. 정선 펄프 패드와 리젝트는 105℃의 건조기에서 건조하여 무게를 측정하여 Eq. 1에 따라 정선 수율(%) 및 리젝트율(%)을 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 DES 농도별 resorcinol-choline chloride DES 특성
DES는 농도 즉 물의 혼합비율에 따라 DES의 유동성, 전기전도도, 점도, 극성 등의 특성들이 달라질 수 있으며,15) 이와 같은 특성들은 각 물질의 추출 특성에 영향을 미칠 수 있다.11-14) 이에 물의 혼합비율에 따른 resorcinol-choline chloride DES(이하 RC DES로 명명함)의 pH, 전기전도도, 점도를 측정하였으며, 그 결과는 Figs. 2-4와 같다.
Fig. 2에서 볼 수 있듯이 RC DES에 물을 혼합하면 pH가 약 1 정도 감소하였으나 물의 혼합비율 증가에 따른 변화는 거의 발생하지 않았다. RC DES의 전기전도도는 물을 첨가하지 않은 경우(0.23 μs/cm)보다 물을 첨가한 경우가 더 높았으며, 물의 혼합비율 증가에 따라 비례하여 20%의 물을 혼합한 경우의 RC DES의 전기전도도는 17.31 μs/cm였다(Fig. 3).
반면 DES의 점도는 물의 혼합비율이 0에서 50%까지 증가함에 따라 748.3 cPs에서 7.2 cPs로 비례적으로 감소하였다(Fig. 4). 두 가지 이상의 물질들 간의 수소결합에 의해 공융되는 DES는 일반적으로 높은 점성을 가지며, 이와 같은 높은 점도 특성은 DES의 유동성을 제한하여 이들을 이용하는 데 단점으로 작용한다. 따라서 DES에 물을 첨가하여 점성을 낮추어 용매의 유동성을 개선시킴으로써 DES의 활용성 개선이 가능할 것으로 판단된다. 물의 혼합에 따른 염화콜린과 글리세롤 기반 DES의 특성 변화를 분석한 Gabriele 등15)의 연구에서도 물의 혼합이 DES의 전기전도도 증가와 점도 감소를 가져온다고 보고하였으며, 이와 같은 특성 변화가 DES의 활용도를 개선시킬 수 있을 것으로 예상하였다.
3.2 DES 농도별 닥나무 인피섬유의 증해효율
RC DES에 대한 물의 혼합 여부 및 그 비율에 따른 증해효율을 분석한 결과 Fig. 5에서 볼 수 있듯이 물을 혼합하지 않고 RC DES 100%만으로 증해할 경우 닥나무 인피섬유는 펄프화되지 않는 것으로 나타났다. 그러나 물을 혼합할 경우 닥나무 인피섬유가 증해되는 것으로 나타났다.
물의 혼합비율에 따른 증해효율을 비교 분석하기 위해 각 조건에 따른 정선 섬유 수율 및 미증해 리젝트율을 분석한 결과는 Figs. 6과 7에 나타내었다. Fig. 6에서 보는 바와 같이 물의 혼합비율이 증가함에 따라 정선 펄프 수율은 증가하였는데, 물의 혼합비율이 30% 이상인 경우 50% 이상의 펄프가 제조되었다. 반면에 미증해된 리젝트의 양은 물의 혼합비율 증가와 함께 감소하여 RC DES와 물의 혼합율이 50:50인 경우 미증해 칩인 리젝트가 발생되지 않았다. 결과적으로 물의 혼합비율 증가와 함께 증해효율이 증가하는 것으로 나타났다.
이와 같은 결과는 물의 혼합에 따른 용매의 유동성 및 전기전도도 증가에 비례한 결과로 DES 용매의 성상이 펄프 증해에 영향을 미치는 주요 인자임을 확인할 수 있다. 상기 기술된 바와 같이 공융용매에 물을 첨가할 경우 공용용매의 유동성(점도 저하)과 전기전도도 등이 증가되는데,15) 이와 같은 특성이 공융용매에 의한 리그닌의 추출률을 증가시키는 것으로 판단된다. 일반적으로 리그닌 추출 시에는 리그닌을 잘 용해시킬 수 있는 약품의 사용과 함께 효율적인 전기화학적 해중합을 위한 충분한 전도성이 보장되어야 한다.14,16) 그러므로 물의 혼합 비율 증가로 인한 RC DES 증해액의 전기전도도 증가에 기인하여 리그닌 추출 효율이 증가했을 것으로 사료된다. 또한 물 혼합에 따른 용매의 점도 저하 즉 유동성이 개선되는 경우 용질(인피섬유 칩)에 대한 공융용매의 침투 특성을 개선시키므로 리그닌 추출율을 높일 수 있다. 실제로 Jablonsky 등17)은 일반전인 4급 암모늄 기반의 공융용매의 밀도, 점도, 전기전도도 등의 특성을 제어함으로써 펄프 내 리그닌 추출효율의 제어가 가능하며, 특히 용매의 밀도와 점도를 감소시켜 용매의 펄프 섬유로의 공융용매의 침투 특성을 개선시킬 경우 리그닌 추출효율의 개선을 가져올 수 있다고 보고한 바 있다.
3.3 DES 농도별 펄프 패드의 광학적 특성
닥나무 인피섬유 증해 시 리그닌 제거율을 간접적으로 평가하기 위해 증해 후 얻어진 펄프 섬유를 이용하여 패드를 제조하고 백색도와 색도(L*, a*, b*)를 분석한 결과는 Figs. 8-11과 같다. 그림에서 보는 바와 같이 물의 혼합비율 증가와 함께 백색도 및 L* 값은 증가하였으며, a* 값과 b* 값은 감소하여 물의 혼합비율이 증가함에 따라 착색물질인 리그닌이 보다 더 많이 제거되었음을 알 수 있었다. 물의 혼합비율이 10%에서 50%로 증가함에 따라 백색도와 L* 값은 각각 7.22%와 3.53% 증가하였으며, a* 값과 b* 값은 각가 1.00%와 1.08% 감소하였다. 이와 같은 결과는 상기 기술된 바와 같이 물이 첨가됨에 따라 RC DES 증해액의 전기전도도와 유동성(점도 저하)이 증가하는 것에 기인하여 리그닌의 추출효율이 높아진데서 기인한 결과로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 resorcinol-chloline chloride 기반의 DES(RC DES)를 이용하여 닥나무 인피섬유의 증해가 가능한지를 평가하고자 RC DES 증해액 내 물의 혼합비율을 달리하여 닥나무 인피섬유 증해 효율을 비교 분석하였다.
닥나무 인피섬유의 증해에 앞서 RC DES 증해액 내 물의 혼합비율에 따른 증해액의 성상을 분석한 결과, 물의 혼합비율이 높아질수록 RC DES 증해액의 전기전도도가 증가하였으며, 점도가 저하되어 증해액의 유동성이 증가하였다. 한편 닥나무 인피섬유의 RC DES 증해 시 물을 첨가한 경우, 닥나무 인피섬유의 증해가 가능하였으며, 특히 물의 혼합비율이 증가할수록 펄프의 정선 수율이 증가하여 펄프 증해효율이 비례적으로 증가하는 것으로 나타났다. 또한 정선 펄프 패드의 광학적 특성도 RC DES 증해액 내 물의 혼합비율이 증가함에 따라 높아져, 증해 시 탈리그닌율이 물의 혼합비율에 비례하는 것으로 나타났다. 이는 물의 혼합에 따라 RC DES 증해액의 전기전도도 및 유동성(점도 저하)이 개선된 결과로 판단된다.
