1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 실험 재료
2.2 왕겨의 알칼리 전처리
2.3 기계적 해섬처리
3. 결과 및 고찰
3.1 알칼리 전처리에 의한 왕겨 표면형태 특성 변화
3.2 기계적 처리 방식에 따른 왕겨의 해섬화 특성 평가
3.3 기계적 처리 조건에 따른 왕겨의 해섬화 특성 평가
4. 결 론
1. 서 론
현재 지구환경에 대한 관심이 지속적으로 증가하고 사회발전에 따라 폐기되는 자원의 재활용과 순환자원화를 통한 환경보전 및 자원절약을 위한 기술들에 대한 관심이 지속적으로 커지고 있다.1) 특히, 친환경 지류제품과 포장 소재들의 원료가 되는 식물성 섬유원료의 활용과 관심이 지속적으로 높아지고 있는데, 기존의 목재펄프 자원의 생산이 제한적임에 따라 이를 대체하기 위한 비목질계 바이오매스 섬유 자원에 대한 수요도 지속적으로 증가하고 있다.
생육기간이 매우 짧아 목재에 비해 생산속도가 빠르고 다양한 특성을 가지는 비목질 바이오매스 자원의 활용성 증대를 위하여 사탕수수 줄기, 짚, 대나무, 옥수수대 등과 같은 작물유래 섬유 자원과 왕겨 등의 농식품 유기성폐기물을 대상으로 섬유 자원화 연구들이 지속적으로 이루어지고 있다.2,3,4,5)
이러한 비목질 바이오매스를 섬유화하여 기존 목재펄프 섬유를 대체하기 위한 용도로 활용하기 위한 방법으로 목재와 같이 펄핑을 통한 섬유화 방법이 비목질계 바이오매스의 섬유화에도 널리 활용되고 있으나 목재에 비해 상대적으로 조직이 유연하며 리그닌 함량이 낮은 비목질 바이오매스의 섬유화는 상대적으로 적은 에너지의 친환경적 방법을 적용하기가 용이한 특성이 있다. 특히, 물리적 또는 기계적 처리방법을 통한 섬유화 방법은 상대적으로 에너지 소모가 적고 수율이 높은 경제성과 친환경성이 우수한 방법이라 할 수 있다.
국내에서 발생되는 농식품 유기성 폐기물 중 가장 대표적인 원료로는 왕겨를 들 수 있는데 이러한 왕겨는 벼의 도정 공정에서 대량으로 생성되는 부산물로서 모양과 형태, 성분이 거의 유사하며 균일한 특성을 가진다.6) 또한 연중 매일 일정량이 지속적으로 발생함에 수급과 활용성이 우수하며 국내에서도 연간 약 70만 톤 내외 국제적으로는 약 1억 5천만 톤 가량 발생되어 자원의 발생량도 규모가 큰 바이오매스 자원이라 할 수 있다. 그러나 왕겨는 상기와 같이 여러 장점을 가짐에도 불구하고 비목질계 섬유자원으로 직접적으로 활용하기에는 어려운 특성을 가지고 있는데, 그 이유로는 왕겨를 이루고 있는 구성성분의 약 10-20%가 무기물로 구성되어 있으며 이 무기물의 95% 이상 실리카로 이루어져 있어7) 섬유화하기 어려운 문제가 있다. 또한 왕겨의 외각 표면을 감싸고 있는 외껍질의 조직이 실리카와 리그닌으로 치밀하게 피복되어 수분의 침투가 잘되지 않아 팽윤을 통한 왕겨의 해섬이 잘 이루어지지 않고 이에 따른 섬유화가 어려운 문제점이 있다.
왕겨를 섬유자원으로 활용하기 위해 왕겨의 섬유화 연구들이 지속적으로 진행되어 왔다. 왕겨 섬유화 연구로는 왕겨에서 셀룰로오스를 분리하는 연구,8) 크라프트펄프화법을 이용하여 왕겨 섬유의 펄핑 적성 평가하는 연구9) 등이 보고된 바 있다. 또한 왕겨의 성분조절을 통한 개질이후 왕겨의 섬유화 및 적용성 평가를 하는 연구들이 지속적으로 보고된 바 있다. 왕겨에서 무기물 추출 후 왕겨섬유의 산화처리를 적용하여 섬유특성과 제지적성 변화를 평가하는 연구10) 및 왕겨 섬유의 고도 활용을 위한 연구로는 표백왕겨 섬유의 카르복시메틸화 전처리가 섬유에 미치는 영향을 보는 연구,11) 왕겨 섬유를 매트형 식생기반재로 활용하는 연구,12) 왕겨섬유를 펄프몰드 원료에 포함하여 제조 및 특성 평가를 하는 연구13)와 같은 연구들이 지속적으로 수행되어왔다. 그러나 에너지 및 약품 소비가 많은 증해공정을 통한 섬유화가 아닌 약품과 에너지 소모가 낮은 기계적 처리를 통한 섬유화 연구들은 상대적으로 보고된 바가 적은 실정이다. 현재 저탄소 공정기술에 대한 지속적인 관심 증대에 따라 에너지 소모가 적은 기계적 방법의 적용기술의 개발과 활용이 요구되고 있다.
본 연구에서는 국내 대표적인 비목질 자원인 왕겨의 적절한 기계적 섬유화 처리를 통한 왕겨 섬유화 특성 변화를 알아보았다. 이를 위해 왕겨의 화학적 성분을 일부 조절하는 왕겨 전처리 기술의 적용과 각각의 기계적 처리 방법에 따른 영향, 처리공정조건에 따른 영향들을 비교 평가함으로써 향후 왕겨의 저에너지 섬유화를 위한 기반자료를 확보하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 실험 재료
본 연구에서 사용한 왕겨는 기계적 처리에 따른 왕겨섬유 특성을 알아보기 위하여 충남 서천군에 있는 정미소로부터 공급받아 사용하였다. 왕겨의 전처리를 위해 사용한 수산화나트륨(Sodium hydroxide, 98%, Samchun, Korea)은 구매하여 사용하였다.
2.2 왕겨의 알칼리 전처리
왕겨의 화학적 특성의 조절을 위한 알칼리 전처리를 실시하였으며 이때 알칼리로는 NaOH를 적용하였다. 처리되는 왕겨에 대한 중량비의 10%로 NaOH를 준비하여 왕겨 중량비의 400% 청수에 용해시킴으로써 왕겨처리약액을 준비하고 왕겨를 준비된 양액에 침지시켰다. 이때 처리온도를 70℃로 하여 3시간 동안 침지처리 함으로써 왕겨의 개질을 실시하였다(Table 1). 본 연구에서는 처리하지 않은 대조구와 전처리를 실시한 왕겨 처리구를 각각 RH(rice husk), RH w/NaOH(Rice husk with mild alkaline treatment) 라고 명명하였다.
Table 1.
The condition of alkaline pretreatment of rice husk in this study
| Rice husk (g) | Effective alkali (%) | Time (min) | Temp (℃) | Liquor to rice husk ratio |
| 1000 | 10 | 180 | 70 | 4 : 1 |
2.2.1 왕겨 및 알칼리 처리 왕겨의 무기물 함량 분석
왕겨는 대체로 10-20%의 무기질을 포함하고 있고 이중 약 95% 이상이 실리카로 구성되어 있다.11) 전처리 공정에 의해 왕겨 내 무기물 등이 일부 용해될 수 있는데 이때 전처리 후 왕겨내 잔류하는 무기물의 양을 분석하기 위해 TAPPI standard method T211에 의거하여 525℃, 4시간 조건으로 회분을 측정하여 평가하였다.
2.2.2 형태적 특성 분석
기계적 처리 및 알칼리 전처리에 의한 왕겨의 구조적 특성변화를 알아보기 위하여 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscope, FE-SEM, S-4800, Hitach, Japan)과 광학현미경(Camscope, Opticalvideomicroscope, Alphasystec, ICS-305B, Korea)을 적용하여 분석하였다.
2.3 기계적 해섬처리
왕겨의 섬유화를 위하여 두 가지 방식의 기계적 처리 장치를 적용하였다. 기계적 해섬을 위해 사용된 실험실용 밸리비터(380 V, 30 A)의 적용시 왕겨원료의 농도 1%에서 30 분간 기계적 처리를 실시하여 그 특성의 변화를 평가하였다. 고속그라인더(Super mass colloider, MKCA6-2J, 380 V, 10 A, Masuko, JAPAN)14)의 적용시에는 동일한 왕겨 농도 1% 조건에서 마쇄석 회전수 1500 rpm로 처리하였다. 처리시 과도한 미세화 처리가 일어나지 않고 처리에너지를 효율적으로 적용하기 위해 마쇄석(grinding stone)이 서로 맞닿은 지점에서 더 밀착하지 않은 상태로 1회 통과시켜 그 효과를 평가하였다(Fig. 1). 처리 시 장치온도 조건에 따른 영향을 알아보기 위해 상온과 65℃ 조건에서 기계적 처리를 실시하여 그 영향을 비교 평가하였다.
2.3.1 해섬화된 왕겨의 특성평가
기계적 처리에 의한 왕겨의 해섬화 정도를 평가하기 위해 각각의 기계적 처리된 왕겨지료를 40 mesh와 200 mesh의 메쉬망을 이용하여 분급하였다. 각각의 분급된 양을 측정하였으며, 각각의 분급된 샘플의 형태를 확인하기 위해 광학현미경과 전자현미경을 사용하여 분석하였다. 편의를 위해 40 mesh, 200 mesh 위에 남은 샘플을 /40 mesh, /200 mesh로 명칭하였으며, 200 mesh를 통과한 샘플은 미세분(fines) 라고 명칭하였다. 왕겨는 RH/40 mesh, RH/200 mesh, RH fine으로, 알칼리 처리 왕겨는 RH w/NaOH/40 mesh, RH w/NaOH/ 200 mesh, RH w/NaOH fines으로 명명하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 알칼리 전처리에 의한 왕겨 표면형태 특성 변화
알칼리 전처리 전 후의 왕겨 확대 사진과 표면의 전자현미경 측정 사진을 Fig. 2에 나타내었다. 직접 만져보았을 때 단단한 왕겨(Fig. 2a의 RH)와 달리 알칼리 처리후의 왕겨(Fig 2b의 RH w/NaOH)는 매우 부드러운 질감을 가졌으며 작은 충격에도 쉽게 부서졌다.
정밀한 특성변화 분석을 위해 각각의 왕겨 표면을 전자현미경을 적용하여 살펴보았다. Fig. 2c는 왕겨 표층의 바깥 부분을 점차 확대해가면서 촬영한 이미지이며(100배, 300배, 1000배) Fig. 2e는 표층의 안쪽 부분을 촬영한 이미지이다. 안쪽 부분(Fig. 2c)는 매끄러운 표면을 갖고 있지만, 표층의 바깥부분(Fig. 2e)은 돌기 형태의 층들이 선상으로 나란히 배열되어있는 것을 볼 수 있다. Park 등15)은 왕겨의 돌기형태의 층에 고농도의 실리카가 분포되어 있으며 이는 왕겨의 강도 및 강성에 큰 영향을 준다고 보고한 바 있다.
Fig. 2d는 알칼리 처리 후 왕겨 표층의 바깥 부분을 관찰한 이미지이다. 알칼리 처리하지 않은 왕겨와 유사한 돔 형태가 배열된 구조를 갖추고 있었지만 확대된 이미지를 보면 돌기 구조에 미세한 공극들이 형성되어있는 것을 볼 수 있었다. 이는 알칼리 처리에 의해 돌기 구조에 존재했던 물질들이 빠져나감으로써 형성된 것으로 추정되며, Park 등15)의 문헌에 근거하였을 때 빠져나간 물질들은 실리카 등의 무기물일 것으로 판단하였다.
Fig. 3은 알칼리 전처리에 의한 왕겨 회분 함량변화를 나타낸 것이다. 알칼리 처리 후 세척 하지 않고 단순히 압착만 하여도 4% 정도의 회분이 감소하는 것을 볼 수 있었다(Fig.3의 RH 와 RH w/NaOH). 이는 알칼리 전처리를 위해 사용한 NaOH가 왕겨 내에 잔존 하고 있다고 전제하여도 사용된 NaOH양 이상의 회분이 감소하였으므로, 알칼리 처리에 의해 왕겨 내에 존재하던 무기물이 추출된 영향으로 판단하였다. 왕겨는 무기물 중 95% 이상이 실리카로 구성 되어있기 때문에 추출된 무기물의 대부분은 실리카인 것으로 판단되었다.7)
실리카는 왕겨 세포벽의 셀룰로오스 피브릴 사이에서 100 nm 크기의 미세한 입자들로 존재하고 있으며, 셀룰로오스와 공유결합과 같은 강한 결합으로 붙어 있지 않으며 서로 물리적으로만 가깝게 위치하는 것으로 보고되어있다.16) 그리고 셀룰로오스는 4% 이상의 NaOH 농도에서 쉽게 팽윤되는 것으로 알려져 있다.17) 따라서, 본 연구의 알칼리 처리는 왕겨 표층의 셀룰로오스 피브릴을 팽윤시킬 뿐만 아니라 실리카 성분들을 일부 용해시킴으로써 왕겨 외각층의 유연성이 증가되는 효과가 나타난 것으로 판단되었다.
3.2 기계적 처리 방식에 따른 왕겨의 해섬화 특성 평가
3.2.1 밸리비터(Valley beater) 처리에 의한 왕겨의 해섬화 특성
알칼리 처리가 왕겨의 해섬화에 주는 효과를 알아보기 위해 미처리 및 알칼리 처리 왕겨를 실험실용 밸리비터를 이용하여 30분간 기계적 처리를 하였다. 처리 후 왕겨의 형태 변화 및 분포를 알아보기 위해 40 mesh, 200 mesh 스크린을 이용하여 분급하였으며 각각의 분급된 샘플을 현미경으로 관찰하였다.
Fig. 4는 밸리비터 처리한 왕겨 및 알칼리 전처리 왕겨를 각각의 스크린으로 분급하여 형태적 특성의 변화를 비교하여 나타낸 것이다. 왕겨는 밸리비터로 기계적 처리를 하여도 40 mesh 스크린(체 크기 425 µm) 위에 약 70% 정도 상당한 양이 남아있었으며, 40 mesh 와 200 mesh(체 크기 75 µm) 사이에는 6%, 나머지 24% 정도가 200 mesh 스크린을 통과한 것을 볼 수 있다. 왕겨는 표층의 실리카로 인해 강한 강도 및 강성을 갖고 있기 때문에 기계적 처리에 의해 섬유화가 잘 이루어지지 않는 것으로 판단되었다. 각각의 스크린으로 분급된 샘플을 광학 현미경 및 전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 40 mesh 위에는 200-300 µm 직경의 상당히 큰 입자들이 존재하였으며 섬유의 모양이 아닌 왕겨 껍질에서 뜯겨져 나간 플레이크 모양을 갖고 있었다. 40 mesh와 200 mesh 사이, 그리고 200 mesh 위에 남은 샘플들도 크기만 작아졌을 뿐 40 mesh 위에 남아있는 것과 비슷한 플레이크 모양의 형태를 갖고 있었다. 자세하게 형태를 분석하기 위해 40 mesh와 200 mesh 사이에 존재한 분급분을 전자현미경으로 관찰하였으나 역시 섬유의 형태를 갖고 있지 않은 것을 볼 수 있었다.
알칼리 처리 왕겨는 40 mesh 위에 남아있는 양이 약 40%로 처리하지 않았을 때보다 30% 가량 낮았다. 또 한, 40 mesh와 200 mesh 사이 분급분은 약 20%로 미처리 왕겨에 비해 3배 이상 많았으며 200 mesh 통과분은 약 40%로 미처리군에 비해 16% 정도 많았다. 이는 알칼리 처리에 의해 왕겨 표층의 실리카가 용출되어 유연화된 조직을 가짐에 따라 기계적 처리에 의해 쉽게 미세화 되었기 때문으로 판단된다.
각각 스크리닝한 샘플을 현미경으로 관찰한 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 40 mesh위에 남아있는 샘플은 미처리 왕겨와 모양에 큰 차이가 없었으나, 40 mesh와 200 mesh 사이 분급분은 미처리 왕겨와 달리 섬유형태의 물질이 존재하는 것을 알 수 있었다. 이를 자세한 살펴보면 이러한 왕겨섬유는 10-20 µm의 폭과 300-400 µm의 길이를 가지고 있는 것으로 확인되는데, 이는 김 등7)이 증해공정을 통해 왕겨로부터 얻어낸 왕겨섬유의 형태적 특성과 유사한 것을 알 수 있다.
3.2.2 고속그라인더(Super mass colloider) 처리에 의한 왕겨의 해섬화 특성
알칼리 처리 왕겨의 효과적인 해섬화를 위해 고속그라인더를 사용하여 기계적 처리를 실시하였다. 고속그라인더는 마쇄석 사이의 미세한 틈 사이로 유기물을 통과시켜 물질간에 충격에 의해 미세화되도록 하는 장비로 보통 목질 펄프섬유로부터 셀룰로오스 피브릴을 제조하기 위해 널리 사용되는 장비이다.14) 본 연구에서는 섬유 이하의 크기로 형태가 미세화되는 것을 방지하고 적절한 섬유화를 위하여 왕겨 시료를 고속그라인더 1회만 통과시켜 처리하여 그 변화를 평가하였다. 밸리비터 처리의 경우와 같이 처리된 왕겨 시료는 40 mesh, 200 mesh 스크린을 이용하여 분급하였으며 각각의 분급 된 샘플을 현미경으로 관찰하였다. Fig. 7은 고속그라인더 처리된 왕겨 및 알칼리 처리 왕겨를 각각의 스크린으로 분급한 양을 나타낸 것이다. 왕겨 및 알칼리 처리 왕겨의 고속그라인더 처리 후 40 mesh 위에 남는 분은 각각 47.6, 16.9%로 밸리비터의 경우보다 모두 20%이상 적었다. 이는 고속그라인더가 밸리비터에 비해 상당히 강한 에너지로 처리하기 때문에 플레이크 형태의 큰 입자 왕겨의 발생이 많이 감소되었기 때문으로 판단된다. 하지만 40 mesh 와 200 mesh 사이 분급분은 왕겨의 경우 큰 차이 없었으며 알칼리 처리 왕겨는 오히려 두 배 정도 낮은 값을 가졌다. 대신에 200 mesh 통과분은 알칼리 처리 왕겨의 경우 약 74%로 상당히 높은 값을 나타내었다.
Fig. 8과 Fig. 9는 40-200 mesh 스크린 분급분을 현미경으로 관찰한 결과이다. 왕겨의 경우(Fig. 8) 밸리비터 처리의 결과와 같이 어떤 분급분에서도 섬유의 형태를 볼 수 없었으며, 플레이크 모양이 스크린에 따라 점차 작아지는 것만 관찰할 수 있었다. 하지만 알칼리 처리 왕겨의 경우 왕겨 플레이크에서 섬유가 하나씩 벗겨져 나가는 것을(Fig. 9의 /40 mesh) 관찰할 수 있었으며 밸리비터의 경우와 달리 하나하나씩 해섬 된 왕겨섬유를 관찰할 수 있었다(Fig. 9의 /200 mesh). 고속그라인더는 밸리비터에 비해 더 강한 충격을 주기 때문에 섬유 하나하나씩 분리할 수 있지만 70%이상의 많은 양이 200 mesh 스크린을 통과할 만큼 왕겨섬유의 미세화를 촉진시키는 것으로 나타났다.
3.3 기계적 처리 조건에 따른 왕겨의 해섬화 특성 평가
기계적 처리 시 왕겨 지료의 농도 및 온도 조건이 왕겨의 해섬화에 미치는 영향을 알아보기 위하여 알칼리 전처리 왕겨 지료를 1%, 5%의 2가지 농도조건과 상온 및 65℃의 2가지 온도 조건에서 각각 고속 그라인더를 1회 통과하는 적용한 기계적 처리를 실시하였다.
Fig. 10a는 농도만 달리하여 그라인딩 처리하였을 때의 스크린별 분급분을 나타낸 것이다. 처리농도 5%의 경우 40 mesh 분급분이 70.6%로 상당히 많은 것을 볼 수 있다. 이는 알칼리 처리 왕겨는 비록 왕겨에 비해 단단하지 않지만, 어느 정도 강도를 갖고 있기 때문에 높은 농도로 그라인더 투입 시 왕겨들이 뭉쳐 그라인딩 스톤 사이를 원활히 통과되지 않는 것으로 판단되었다. 하지만, 대체로 섬유가 많이 관찰되는 40 mesh 와 200 mesh 사이 분급분의 경우(Figs. 11과 12), 약 16%의 분급비를 나타내는데 이는 농도 1% 조건에서의 처리때 보다 약 2배 정도 많은 분급비를 보여주는 것이다. 기계적 처리 시 왕겨지료의 농도가 증가함에 따라 왕겨섬유 간의 접촉 횟수가 늘어나고 이에 따라 왕겨 간의 마찰에 의한 해섬화가 상대적으로 용이하게 이루어지기 때문으로 판단되었다.
Fig. 10b는 65℃의 고온에서 1%, 5% 농도의 알칼리 처리 왕겨를 고속그라인딩 처리한 후 스크린별 분급한 결과이다. 처리 농도에 상관없이 온도가 증가함에 따라 40 mesh 분급분 및 40 mesh와 200 mesh 사이 분급분의 분급비가 크게 증가한 것을 볼 수 있다. 그라이딩 처리시 마쇄석 사이의 마찰로 인해 발생하는 열은 해섬화 되는 섬유의 온도를 증가시키는데, 리그닌이 존재하는 열기계펄프의 경우 장치에서 발생하는 열로 인해 리그닌이 연화되어(lignin softening)되어 섬유의 피브릴화가 용이해지는 것으로 알려져 있다.18) 따라서, 기계적 처리시 지료온도의 증가는 해섬효과를 증대시키는 것으로 나타났는데, Fig. 10b에서 보여지는 것과 같이 왕겨지료농도 5%의 65℃ 고온 처리조건에서 기계적 처리를 실시하였을 때 섬유상 크기의 분급분인 40 mesh와 200 mesh 사이 분급분이 45%로서 가장 많은 섬유화가 나타나는 것으로 판단되었다.
4. 결 론
대표적인 비목질 바이오매스 자원인 왕겨의 기계적 섬유화를 실시하고 처리조건과 왕겨의 전처리에 의한 섬유화 영향을 비교 평가하였다. 왕겨표면에 존재하는 실리카 등의 무기성분을 일부 용출할 수 있는 알칼리 전처리에 의해 왕겨는 상대적으로 유연한 조직특성을 가짐에 따라 미처리 왕겨와는 다르게 밸리비터 및 고속그라인더에 의한 섬유화가 발생되는 것을 확인할 수 있었다. 고속그라인더는 밸리비터에 비해 왕겨의 섬유화가 용이하게 발생되는 것을 확인할 수 있었는데 이때 왕겨지료의 농도와 온도에 의한 왕겨 기계적 해섬처리 효과를 비교평가하였다. 왕겨지료의 농도가 높은 경우 왕겨섬유가 마찰되는 효과에 의해 섬유화 효율이 높아지는 것을 확인할 수 있었고, 처리온도가 높은 경우에도 왕겨의 유연성이 증가하여 섬유화 수율이 높아지는 것으로 나타났다.
기존의 화학적 증해방법과 달리 고온, 고압력의 조건과 설비가 필요하지 않아 상대적으로 저에너지의 친환경적인 전처리와 이를 기반으로 한 기계적 해섬처리에 의한 왕겨의 섬유화를 알아보았다. 고속그라인더의 적용을 통해 왕겨의 기계적 섬유화가 가능한 것으로 판단되지만 이때 섬유화 효율 및 에너지 효율을 증대시키고 과도한 미쇄화를 방지하기 위한 적절한 장치보완과 적절한 처리조건에 대한 추가적인 연구들이 향후 필요한 것으로 판단되었다. 이러한 후속연구를 통해 비목질 자원 왕겨의 기계적 해섬을 좀더 용이하게 하는 방법의 개발이 가능할 것으로 판단되었다.
