1. 서 론
다양한 분야로의 활용 잠재성이 높은 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF)1-3)은 그라인더, 고압 호모게나이저, 마이크로플루다이저 등의 기계적인 방법을 통해 제조되며, 각각의 장비에 따라 셀룰로오스 나노피브릴의 제조 에너지 요구량, 작업의 용이성 등 상이한 특징을 가지고 있다.4) 어떤 장치가 사용되든 기계적 처리방법만으로 셀룰로오스 나노피브릴을 제조할 경우 펄프를 나노화시키기 위한 에너지 소비량이 높아 나노셀룰로오스의 생산 원가를 높이게 된다. 이러한 높은 가격은 셀룰로오스 나노피브릴의 활용 범위를 넓히는 데에 하나의 한계로서 작용하고 있다. 따라서 최근 셀룰로오스 나노피브릴의 높은 제조단가와 산업적 적용의 한계를 극복하고자 효소 및 화학적 전처리를 통해 분화를 촉진시키고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.5-6) 화학적 전처리로서는 대표적으로 카르복시메틸화(carboxymethylation) 전처리나 TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl radical) 촉매를 이용한 전처리7-10)가 소개된 바 있으며 혹은 양이온성으로 개질하는 연구11)가 보고된 바 있다. 이 중 카르복시메틸화 반응은 클로로아세트산(chloroacetic acid)과의 반응을 통해 수산기(-OH)를 카르복시메틸기로(-CH2COOH) 치환하여 셀룰로오스의 섬유 표면에 음이온성을 부여하는 것이다. 이러한 카르복시메틸기의 도입은 그라인더 처리 횟수를 줄일 수 있지만10) 수분 수착 능력의 증가로 인해 탈수성이불량해지는 단점을 보였다.7) 그러나 더욱 투명하고 강성이 높은 나노셀룰로오스 필름을 제조할 수 있다고 보고된 바 있다.7) 셀룰로오스 나노피브릴의 분화 정도를 확인하기 위하여 전자현미경(SEM, TEM 등)을 이용하는 방법이 널리 알려져 있지만 이는 측정용 샘플을 준비하기 위해 시간 소모가 크다는 단점이 있다. 따라서 간접적인 방법으로 이를 확인하고자 하는 연구가 진행되고 있다. Carrillo 등12)은 마이크로에멀션 전처리를 통하여 이온성 작용기가 증가한 펄프를 제조하고 이로부터 나노셀룰로오스를 제조하였는데, 이때 그라인더 처리 횟수별로 채취한 시료의 보수도(water retention value) 평가를 통해 분화 정도를 평가하였다. 이 외 CNF 현탁액의 광 투과율 및 탁도 등의 평가를 통해 나노화 정도를 평가한 사례 등도 보고된 바 있다.13)
카르복시메틸화에 대해서는 널리 알려져 있지만 반응 조건의 영향 등에 대해 자세히 다룬 연구는 찾아보기 어렵다. 따라서 본 연구에서는 카르복시메틸화 전처리 반응 시 다양한 반응 조건의 변화를 통해 펄프 내 카르복실기의 함량을 높일 수 있는 방법에 대하여 알아보고자 하였으며, 이 결과를 바탕으로 전처리를 통해 카르복실기 함량이 상이한 펄프 섬유를 제조하고 카르복실기 함량에 따른 펄프 섬유의 나노화에너지와 제조된 셀룰로오스 나노피브릴의 형태 및 전기화학적 특성을 살펴보고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
미건조(never-dried) 및 마켓 즉, 건조(once-dried) 활엽수 표백 크라프트 펄프를 국내 M사로부터 분양 받아 셀룰로오스 나노피브릴 제조에 사용하였다. 펄프 섬유의 카르복시메틸화 반응을 위하여 클로로아세트산 (ClCH2COOH, 99.0%, Sigma-aldrich), 수산화나트륨 (NaOH, 98.0%, Samchun), 에탄올(CH3CH2OH, 99.9%, Duksan Reagents), 아이소프로판올 (CH3CHOHCH3, 99.5%, Duksan Reagents), 메탄올(CH3OH, 99.8%, Duksan Reagents)을 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 반응 변수에 따른 카르복시메틸화 반응
실험용 비터를 이용하여 펄프섬유(never-dried, once-dried)를 해리하여 현탁액을 준비하였다. 카르복시메틸화 전처리를 위하여 펄프섬유를 에탄올로 총 3회 용매치환하였다. 이후 아이소프로판올에 클로로아세트산을 녹인 후 용매치환된 펄프를 투입하여 상온에서 30분간 교반하였다. 아이소프로판올과 메탄올이 혼합된 용매에 수산화나트륨을 녹인 후 30분간 교반된 펄프 현탁액에 투입하여 일정한 온도 조건에서 일정 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 증류수를 이용하여 pH가 7.0±0.5, 전기전도도는 30 µS/cm 이하가 될 때까지 반복하여 세척하였다.
카르복시메틸화 전처리 반응 시 클로로아세트산 및 수산화나트륨의 투입량, 반응시간 및 온도 조건이 펄프 섬유의 카르복실기 함량에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 각각의 변수를 조절하였다. 먼저 클로로아세트산이 카르복실기 치환도에 미치는 영향을 알아보기 위하여 클로로아세트산의 투입량을 1-3 mmol/g으로 변화를 주었으며, 이때 다른 변수인 NaOH의 투입량, 반응시간 및 온도는 각각 3.68 mmol/g, 65°C, 60분 조건으로 고정하였다. NaOH의 투입량의 영향을 알아보기 위하여 1-20 mmol/g의 NaOH를 투입하였으며 이때 클로로아세트산의 투입량, 반응시간 및 온도는 각각 1.5 mmol/g, 65°C, 60분 조건으로 하여 반응하였다. 반응시간과 온도에 따른 영향을 살펴보기 위하여 클로로아세트산과 NaOH의 투입량은 각각 1.5 mmol/g, 3.68 mmol/g로 고정하였으며 반응온도는 45-75°C, 반응시간은 40-70분으로 변화를 주어 반응을 진행하였다. 전처리된 펄프 섬유는 전도도적정법(conductometric titration)방법을 이용하여 카르복실기 함량(carboxyl content)을 측정하였다.
2.2.2 전처리를 통한 카르복실기 함량이 상이한 펄프 섬유 제조
카르복실기 함량이 상이한 펄프를 제조하기 위하여 클로로아세트산의 투입량과 반응온도를 조절하여 카르복시메틸화 전처리를 진행하였다. 이 때 반응 조건은 Table 1에 제시되어 있다.
2.2.3 카르복실기 함량에 따른 셀룰로오스 나노피브릴의 제조
무처리 펄프 섬유 및 전처리된 펄프섬유를 1.5%로 희석한 후 그라인더(Super Massolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd, Japan)에 통과시켜 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하였다. 그라인더 처리 시 스톤 간격은 -80 µm, 회전속도는 1,500 rpm으로 진행하였다. 셀룰로오스 나노피브릴 제조 시 분화가 충분히 진행되었는지 확인하기 위하여 그라인딩 동안 일정 횟수마다 50 ml의 샘플을 채취하였으며 0.5%로 희석한 후 상온에서 저전단 점도(Brookfield DV2T-LV, 100 rpm)를 평가하였다. 현탁액의 점도에 따라 3번 스핀들 또는 4번 스핀들을 사용하여 측정하였다.
2.2.4 셀룰로오스 나노피브릴의 특성 평가
카르복실기 함량을 달리하여 펄프섬유를 전처리한 후 제조한 셀룰로오스 나노피브릴의 전기화학적 특성으로 제타전위를 측정하였다. 셀룰로오스 나노피브릴의 제타전위는 Zetasizer (Nano ZS, Malvern Instruments, Ltd, UK)를 이용하여 상온에서 평가하였다.
분화가 충분히 진행된 셀룰로오스 나노피브릴의 형태를 살펴보기 위하여 FE-SEM (Auriga, Garl Zeiss, Germany)을 이용하였다. 건조 시 수소결합으로 피브릴이 응집되는 현상을 최소화하기 위하여 시트를 만든 후 용매치환하여 SEM 측정용 시료를 준비하였다. 용매 치환 시 에탄올과 아세톤에서 각각 하루씩 침지시켜 보관하였으며 이후 헥산에 사흘간 침지시킨 후 자연건조하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 반응 조건에 따른 펄프섬유의 카르복시메틸화
카르복시메틸화 전처리를 통해 펄프섬유를 개질하고 이로부터 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하고자 하였다. 우선 전처리에 의한 펄프섬유의 이온성 조절 가능 여부와 정도를 파악하고자 반응 조건을 달리하여 전처리를 실시하였다. 반응 시 클로로아세트산, 수산화나트륨의 투입량, 반응온도 및 반응시간을 변수로 하여 펄프섬유 전처리하였으며, 이로부터 얻은 펄프의 카르복실산 함량을 적정법을 통해 측정하였다. Fig. 1은 클로로아세트산의 투입량을 달리하여 전처리한 펄프섬유의 카르복실기 함량을 측정한 결과로서 클로로아세트산 투입량이 증가할수록 카르복실기의 함량이 지속적으로 증가하는 것을 알 수 있었다. 수산화나트륨 투입량을 3.68 mmol/g으로, 반응조건을 각각 65°C, 60분으로 고정하고 클로로아세트산 투입량을 1-3 mmol/g으로 달리 투입하여 반응을 진행한 결과 무처리 섬유의 약 50 µmol/g에 비하여 280-480 µmol/g 수준으로 카르복실기 함량을 증가시킬 수 있었다. 즉, 클로로아세트산 투입에 의해 펄프섬유에 수산기 대신 카르복실기가 적절하게 치환되었으며 클로로아세트산의 투입량을 높일수록 치환도가 더욱 증가하였다. 미건조 펄프와 건조펄프를 비교하면 한 번도 건조된 적이 없는 미건조 펄프의 경우 건조펄프에 비해 노출 표면이 더욱 많아 약품의 접근이 용이하여 더 높은 치환도를 나타내었다. Fig. 2는 수산화나트륨 투입량에 따른 펄프 섬유의 카르복실기의 함량을 평가한 것으로 미건조 펄프 및 건조펄프 모두 특정 NaOH 투입량에서 급격하게 카르복실기의 함량이 증가하였으며 이후부터는 NaOH 함량이 증가하여도 더 이상의 카르복실기 함량 증가는 없었다. Fig. 3은 반응시간에 따른 영향을 나타낸 것으로 반응시간이 증가함에 따라서 카르복실기의 함량은 증가하지만 60분 이후부터는 더 이상 증가하지 않는 것으로 나타났다. 반면 Fig. 4는 반응온도에 따른 영향을 살펴본 것으로 반응온도가 증가할수록 카르복실기의 함량이 계속적으로 증가하였으며 특히 반응온도 조건이 75°C인 경우 최대 510 µmol/g 수준까지 카르복실기의 함량이 증가하는 것을 알 수 있었다. 무처리 펄프의 경우 카르복실산 작용기의 함량은 약 50 µmol/g 정도의 수준이었으나, 카르복시메틸화를 통해 펄프섬유의 카르복실산 함량을 70-510 µmol/g 수준으로 증가시킬 수 있었다. 다양한 반응 변수 중 NaOH의 함량과 반응시간은 펄프 내 카르복실기 함량을 증가시키는 데에는 한계가 있었지만 클로로아세트산 투입량과 반응온도는 펄프섬유의 카르복실기 함량 즉, 이온성을 조절할 수 있는 주요 변수인 것으로 파악되었다. 또한 펄프 종류에 따른 영향을 살펴본 결과 반응 조건에 상관없이 모든 조건에서 미건조 펄프가 건조펄프에 비해 높은 카르복실기를 가졌는데, 이는 건조 시 발생되는 각질화(hornifica-tion) 현상이 카르복시메틸화 반응에 노출되는 셀룰로오스의 표면에 영향을 미쳤기 때문으로 판단된다. 이로부터 미건조 펄프가 건조펄프에 비해 더욱 큰 전처리 효과를 가지는 것으로 판단되었다.
3.2 카르복실기 함량이 상이한 펄프로부터 셀룰로오스 나노피브릴 제조
펄프 내 카르복실기의 함량이 셀룰로오스 나노피브릴 제조 에너지에 미치는 영향을 살펴보고자 Table 1과 같이 클로로아세트산 투입량과 반응온도를 조절하여 카르복시메틸화를 실시하였다. 이로부터 제조된 펄프의 카르복실기 함량이 Table 2에 제시되어 있다. 무처리 펄프의 경우 약 50 µmol/g 수준의 산 함량을 가지는 것으로 평가되었으며 이는 펄프 자체에 포함되어 있는 헤미셀룰로오스로부터 기인한 것으로 판단된다.13) 반응을 통해 250-530 µmol/g 범위 내에서 카르복실기의 함량이 상이한 펄프 3종을 제조할 수 있었다. 해당 반응 조건에서 카르복실기의 함량이 가장 낮은 Exp. 1 조건의 펄프(카르복실기 함량 250 µmol/g)를 본 연구에서는 편의상 CM Low로 명명하였으며 Exp. 2와 Exp. 3은 마찬가지로 카르복실기의 함량에 따라 CM Medium, CM High로 분류하였다.
Table 2.
Carboxyl contents of untreated or carboxymethylated pulp and their classification
| Control | Exp. 1 | Exp. 2 | Exp. 3 | |
|---|---|---|---|---|
| Carboxyl contents, μmol/g | 50 | 250 | 330 | 530 |
| Classification | Untreated | CM Low | CM Medium | CM High |
그라인더를 이용하여 상이한 카르복실기 함량을 가진 펄프섬유로부터 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하였다. 나노화되는 정도는 현탁액의 성상, 처리된 섬유의 크기를 통해 파악할 수 있으며 또한 저전단 점도의 변화를 통해서도 용이하게 평가할 수 있다. 보통 기계적 처리에 의해 펄프섬유가 나노사이즈로 분화될수록 현탁액의 점도는 증가하며 나노화가 충분히 발생되었을 때는 더 이상의 점도 변화가 없다. 따라서 본 연구에서도 그라인딩 통과 횟수별로 현탁액을 취한 후 저전단 점도를 평가하였다. Fig. 5는 그라인더 처리 횟수에 따른 섬유 현탁액의 저전단 점도 결과로서 각 조건 모두 그라인더 처리 횟수가 증가함에 따라 점도가 증가하는 경향을 보였다. 무처리 펄프와 CM Low 펄프로부터 만들어진 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액의 점도는 3번 스핀들로 측정하였으나, CM Medium과 CM High 펄프로부터 제조된 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액은 높은 점도로 인해 4번 스핀들을 이용하여 점도를 측정하였다. 무처리 펄프의 경우 30회 처리를 기준으로 더 이상 점도가 증가하지 않았는데, 이는 이 정도의 그라인딩 처리 횟수에 의해 펄프 섬유가 셀룰로오스 나노피브릴로 거의 대부분 분화되었음을 의미한다. 반면 카르복시메틸화 전처리된 펄프의 경우 나노화가 충분히 이루어지는 처리 횟수가 카르복시메틸기 함량에 따라 차이를 보였다. 카르복실기의 함량이 약 250 µmol/g 수준인 CM Low의 경우 그라인더 처리 횟수가 약 15회 수준일 때 충분한 분화가 이루어졌다고 판단되었으며 카르복시메틸기의 함량이 가장 높았던 CM High (530 µmol/g)의 경우에는 4회 처리만으로도 셀룰로오스 나노피브릴이 제조되었다. 이는 전처리 과정을 통해 도입된 카르복시메틸기에 의한 영향으로 카르복실기의 함량이 증가함에 따라 정전기적인 반발력이 증가하여 셀룰로오스 나노피브릴로의 분화가 촉진된 것으로 판단된다.14) 즉, 카르복시메틸화와 같이 적절한 전처리를 통해 이온성 작용기를 도입함으로써 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하는 데에 요구되는 에너지를 낮출 수 있는 것으로 판단되었다.
Fig. 5.
Low shear viscosity of untreated and CM Low pulps (left) and CM Medium and CM High pulps (right) as a function of grinder pass number.
Fig. 6은 제조된 셀룰로오스 나노피브릴을 증류수를 이용하여 0.03%로 희석한 후 Zetasizer를 이용하여 제타전위를 평가한 것으로 펄프섬유의 카르복실기의 함량이 전처리에 의해 증가함에 따라 제조된 셀룰로오스 나노피브릴의 제타전위의 절대값도 높아지는 결과를 나타내었다.
3.3 셀룰로오스 나노피브릴의 형태
Fig. 5의 결과에서 분화가 충분히 진행된 것으로 판단되는 즉, 점도가 더 이상 증가하지 않는 그라인더 처리 횟수에서 채취한 샘플을 이용하여 FE-SEM을 통해 섬유의 형태학적 특성을 평가하였다. Fig. 7 (a)는 무처리 펄프를 30회 그라인딩하여 얻은 셀룰로오스 나노피브릴의 이미지를 나타낸 것이며, Fig. 7 (b)-(d)는 각각 전처리된 펄프로부터 얻은 셀룰로오스 나노피브릴의 이미지를 나타낸 것이다. 전처리가 이루어진 펄프의 경우 나노화가 충분히 일어난 그라인딩 처리 횟수가 다르다. 즉, CM Low 섬유로부터 제조된 셀룰로오스 나노피브릴은 15회 그라인딩한 시료(Fig. 7 (b))이며, CM Medium과 CM High는 4회 그라인딩 후 얻은 시료이다. 무처리 펄프의 경우 모든 피브릴들이 나노 스케일로 분화가 이루어지기는 하였으나 직경이 균일하지 않음을 알 수 있다. 반면 카르복시메틸화 전처리가 진행된 펄프의 경우 모든 피브릴에서 비교적 균일한 직경을 가짐을 알 수 있었으며, 또한 적은 처리횟수만으로도 점도 결과와 동일하게 충분한 분화가 이루어졌음을 알 수 있었다.
Fig. 8과 Table 3은 이미지 분석을 통해 얻은 셀룰로오스 나노피브릴의 직경 분포 및 직경의 평균 및 표준편차 결과로서 FE-SEM 이미지를 통해 관찰한 바와 같이 셀룰로오스 나노피브릴 표면에 카르복실기의 함량이 증가함에 따라 균일한 직경의 셀룰로오스 나노피브릴이 제조된 것으로 나타났다.
4. 결 론
펄프섬유로부터 낮은 에너지로 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하기 위하여 카르복시메틸화 전처리를 실시하였다. 카르복시메틸화 전처리 반응 조건에 따른 카르복실기 함량 변화를 평가하고 카르복실산 함량이 상이한 펄프의 나노화에너지 및 분화 특성에 대하여 평가하였다, 카르복시메틸화 전처리 반응 시 펄프의 카르복실기 함량은 클로로아세트산의 투입량과 반응온도에 크게 영향을 받는 것으로 나타났으며, 적절한 반응 조건의 선정을 통해 펄프섬유의 이온성을 조절할 수 있었다. 또한 저전단 점도 평가를 통해 펄프 내 카르복실기의 함량이 증가함에 따라 셀룰로오스 나노피브릴을 제조하는 데에 필요한 나노화에너지가 감소하는 것을 알 수 있었다. 전처리된 펄프의 경우 무처리 펄프에 비하여 보다 얇고 균일한 셀룰로오스 나노피브릴로 제조되었다. 즉 카르복시메틸화 전처리를 통해 펄프섬유로부터 낮은 나노화에너지로 균일한 셀룰로오스 나노피브릴을 제조할 수 있었다.
