1. 서 론
폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA)은 물에 대한 용해성이 높으며 필름 적성이 우수하여 친환경적인 필름을 만드는 데 사용되거나 다른 물질과 바이오복합재를 형성하여 다양한 용도로 사용된다.1) 제지분야에서는 폴리비닐알코올을 함침 또는 표면 사이징 처리하여 평활도나 치수안정성이 높고 인장강도와 연성이 높은 종이를 제조하는 데에 이용하고 있다. 또한, 배리어 특성을 지니고 있기 때문에 포장용지와 같은 특수지 제조에도 폴리비닐알코올이 많이 사용되고 있다.2)
최근 폴리비닐알코올에 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF)을 혼합하여 바이오복합재를 제조하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 셀룰로오스 나노피브릴은 바이오복합재의 강화제로 각광받고 있는 소재로,3,4) 목재 펄프를 이용하여 다양한 전처리를 통해 제조가 가능하며 생분해가 가능하고 친환경적인 장점을 지니고 있다. 셀룰로오스 나노피브릴을 제지 분야에 이용할 경우 건조 응력 증강제로서 사용하거나 지료의 첨가제로 사용하면 종이의 밀도 뿐만 아니라 강도가 증가한다고 알려져 있다.5) 최근에는 셀룰로오스 나노피브릴을 코팅 재료로 사용함으로써 높은 강도와 우수한 산소 투과 저항성을 지닌 배리어 포장소재를 제조할 수 있을 것으로 기대되고 있다.6)
폴리비닐알코올과 셀룰로오스 나노피브릴을 혼합한 바이오복합재는 필름, 폼(foam) 등의 다양한 형태로 제조될 수 있다. 셀룰로오스 나노피브릴을 폴리비닐알코올에 투입하여 필름으로 제조한 경우 필름이 투명성이 유지되는데, 이는 폴리비닐알코올에 대한 셀룰로오스 나노피브릴의 분산성 또는 혼합성(miscibility)이 좋기 때문이라고 Lu 등7)은 보고하였다. Liu 등8)에 따르면 셀룰로오스 나노피브릴을 폴리비닐알코올에 첨가하여 필름을 제조하면 열적안정성은 소폭 향상되고 인장강도는 크게 증가하였다. 이는 셀룰로오스 나노피브릴 체인에 폴리비닐알코올의 수산기가 붙으면서 수소결합이 형성되기 때문이다. 필름 형태 외에도 폴리비닐알코올과 폼을 형성할 때 셀룰로오스 나노피브릴의 강화제로서의 역할에 관해서도 여러 연구를 통해 밝혀진 바가 있다. 셀룰로오스 나노피브릴이 첨가됨으로써 폼의 치수 안정성이 증가하였으며 물의 흡수 속도가 낮아짐에 따라 생분해성을 지닌 패키징 재료로 활용될 가능성이 있음이 보고되었다.9)
본 연구에서는 셀룰로오스 나노피브릴이 폴리비닐알코올과 바이오복합재를 형성할 때 미치는 긍정적인 영향에 착안하여 이 두 물질의 혼합액을 종이에 적용하고자 하였다. 여러 용도의 종이 중 특수한 목적을 위해 고강도와 고내구성을 지닌 종이가 요구되는 경우가 있다. 이러한 종이들은 높은 기계적 강도를 가져야 할 뿐만 아니라 오염물질에 대한 저항성도 지니고 있어야 한다. 고내구성을 지닌 종이를 생산하기 위해 기존 공정에서는 폴리비닐알코올을 이용하여 원지를 함침(impregnation)시키는 방법을 사용하고 있다. 본 연구에서는 폴리비닐알코올 함침 공정에 셀룰로오스 나노피브릴을 첨가제로 사용하여 강도 향상 및 셀룰로오스 나노피브릴의 사용 가능성을 탐색하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시 재료
활엽수 표백 크라프트 펄프를 실험용 고해기(Valley beater)를 사용하여 400±10 mL CSF가 되도록 고해하였다. 고해한 펄프를 2%의 농도로 기계적 방법(Grinder, Super Masscolloider, Masuko Snagyo Co., Japan)을 통해 CNF를 제조하였다. 제조한 CNF의 평균 직경은 약 46 nm이었다. 평균중합도가 약 1,700이며 검화도는 98 mol% 이상인 PVA를 물에 용해시킨 후 사용하였다. 함침 공정의 경화제로는 붕사(Borax, Na2B4O7·10H2O, Ducksan)을 사용하였다. 붕사는 3%의 농도로 희석하여 사용하였다. 원지는 면펄프 100%로 제조된 것을 사용하였으며, 평량은 75±1 g/m2, 두께는 123 μm, 밀도는 0.615 g/cm3이었다.
2.2 실험 방법
2.2.1 폴리비닐알코올과 셀룰로오스 나노피브릴의 혼합액 제조
CNF 현택액의 농도를 2%로 제조한 후, PVA 2% 용액과 혼합하여 혼합액을 준비하였다. 이 때 혼합비는 PVA: CNF 비율이 100:0, 75:25, 50:50, 25:75 및 0:100이 되도록 하였다. 충분히 혼합될 수 있도록 1,000 rpm 조건에서 약 1시간 동안 교반하였다.
2.2.2 혼합액 특성 평가
시간에 따른 혼합액의 상태 변화는 Turbiscan(Formulaction Ltd., France) 장비를 이용하여 측정하였다. 이 장비는 적외선을 이용하여 측정하는 장비로 180°로 투과하는 빛을 탐지하는 장치와 45°로 산란되는 빛을 탐지하는 장치로 구성되어 있다. 유리용기(vial)에 현탁액을 넣고 Turbiscan 장치에 넣으면 시간에 따라 유리용기의 각 위치 별 광 투과도 또는 산란도를 측정하고 그 변화를 통해 현탁액의 분산안정성을 평가할 수 있게 된다. 보통 유리용기 바닥면의 광투과도가 떨어지게 되면 침전이 발생하는 것으로 이해할 수 있으며 오히려 상단부에 산란이 많이 발생하게 되면 거품 같은 크림이 발생하는 것으로 이해할 수 있다. Turbiscan 측정을 통해 현탁액의 안정성을 나타낸 Turbiscan stability index(TSI) 값을 Eq. 1과 같이 구하여 비교하였다.
여기서, xi는 매 분마다 측정하는 산란광의 평균값이며, xBS는 xi의 평균이고, n은 측정된 스캔의 수를 의미한다. TSI 지수는 분산안정성의 차이를 정량화한 수치로 TSI 지수가 낮을수록 혼합액이 안정하다고 평가한다. 각 샘플 당 12시간 동안 측정하여 용액의 상태를 측정하였다.
혼합액의 저전단 점도 평가는 저전단 점도계(Brookfield DV2T-LV, USA)를 이용하여 평가하였다. 저전단 점도는 현탁액을 4번 스핀들을 이용하여 상온에서 100 rpm으로 30초 동안 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 시간에 따른 혼합액의 상태 변화
PVA에 대한 CNF 분산성은 함침 공정에 영향을 미칠 수 있기 때문에 셀룰로오스 나노피브릴이 첨가된 폴리비닐알코올 현탁액의 안정성을 시간에 따라 평가하였다. Turbiscan의 첫 번째 투과(Transmission, T, %) 값이 0.2%보다 클 경우 투과광 데이터를 참고하고, 0.2%보다 작을 경우 산란광 데이터를 참고해서 용액의 상태를 제시한다. Fig. 1은 시료 중 PVA:CNF=75:25에 해당하는 혼합액의 12시간 동안의 변화를 나타낸 그래프이다. Fig. 1과 같이 측정하는 시료의 산란광 값이 시간에 따라 거의 변화가 없으면 용액이 안정된 상태를 유지한다고 판단한다. 12시간 동안의 TSI 값이 Fig. 2에 제시되어 있다. 전체적으로 TSI 값이 5 이내이기 때문에 매우 낮은 숫자로 안정성이 있다고 볼 수 있으며, PVA 100% 용액에 비해 CNF가 혼합된 용액의 TSI 값이 더 낮았기 때문에 혼합액을 함침 공정에 적용하기에 안정하다고 판단하였다.
3.2 혼합액의 저전단 점도 평가
함침액의 점도가 너무 높으면 종이 내부로 동일 시간 동안 침투하기가 어렵기 때문에 그 효과가 잘 발현되지 않는다. 따라서 함침액은 적절한 점도를 가져야 함침 시 픽업량 조절과 특성 발현에 유리할 수 있다. CNF가 PVA 함침액에 첨가제로 문제없이 활용되기 위해서 CNF 첨가에 따른 점도 평가는 매우 중요하다. Fig. 3은 농도가 각각 2%인 PVA 용액과 CNF 현탁액을 상이한 비율로 혼합한 혼합액의 저전단 점도를 보여주고 있다. CNF 투입비가 증가할수록 점도가 증가하였으며, CNF 투입비가 75% 조건에서는 약 3,000 cPs 수준을 나타내었다. 낮은 전단 조건에서 혼합액을 종이에 표면 처리를 할 경우 점도가 매우 높기 때문에 처리하는 과정에서 문제가 발생할 가능성이 클 것으로 판단된다. 따라서, 표면 처리에 적용할 경우 CNF 투입비가 낮은 혼합액을 사용하는 것이 좋은 효과를 줄 것으로 기대하고 추후 함침용 혼합액 제조에 참고하였다. 함침에 사용할 혼합액의 점도를 파악하고자 농도가 4%인 PVA 용액과 2%인 CNF 현탁액을 혼합한 혼합액의 저전단 점도를 측정하여 Fig. 4에 제시하였다. Fig. 3의 결과에 따라 과량의 CNF 투입비를 20%로 간주하고, 0, 1, 3, 5, 20%의 CNF 투입비 조건으로 혼합액을 제조하여 저전단 점도 평가를 진행하였다. CNF의 투입비가 20% 이내에서 혼합액의 점도는 250 cPs 미만이었지만, 투입비가 10%이상으로 증가할 때 저전단 점도가 급격히 증가하였다.
3.3 함침된 종이의 물성 평가
Fig. 5는 함침된 종이의 기계적 특성 중 인장지수와 내절도를 보여주고 있다. 인장지수는 MD 방향, 내절도는 CD 방향으로 측정한 결과이다. PVA 용액을 2, 3, 4%로 제조하여 함침한 종이의 인장지수와 내절도 결과와 함께 CNF를 PVA 전건량 대비 1, 3, 5, 20%를 투입한 혼합액을 함침한 종이의 인장지수와 내절도를 제시하였다. 원지의 인장지수는 27.2±1.0 N·m/g, 내절도는 280±60이었다. CNF가 소량만 투입되더라도 점도의 상승과 농도의 감소로 인해 PVA만 단독 사용했을 경우보다 픽업량이 작았다. PVA 용액을 농도 별로 함침한 결과 종이 내 PVA의 픽업량이 작아짐에 따라 인장지수도 작아졌다. 그러나 CNF가 투입된 혼합액을 사용하여 제조한 시편의 경우 픽업량이 3-4 g/m2 조건에서 PVA를 단독으로 사용한 시편보다 인장지수가 큰 것을 알 수 있다. CNF 투입비별로 비교했을 때, CNF가 20%가 투입된 혼합액에 함침된 종이는 5% 미만으로 투입된 혼합액에 함침된 경우보다 인장지수가 감소하였다. 내절도의 결과도 인장강도의 결과와 비슷한 양상을 보였다. 20%와 같이 높은 CNF 투입량에서 종이의 강도가 향상되지 않은 것은 픽업량 뿐 아니라 종이 내 함침액의 분포와도 관련이 있을 것으로 생각되나, 이를 구명하기 위해서는 추후 추가적인 연구가 필요하다. 소량이지만 CNF가 투입된 혼합액을 함침한 종이는 PVA만 함침한 종이보다 픽업량은 낮지만 비슷한 수준의 내절도를 나타냈음을 알 수 있었다. Liu 등8)이 CNF를 PVA의 강화제로 사용해 필름을 제조하여 기계적 특성을 평가한 연구에서는 5 wt%의 적은 CNF 투입비에서도 인장강도와 신장률도 증가한다고 보고하였다. CNF를 고분자의 강화제로 사용하여 물성을 향상시키는 연구와 마찬가지로 종이의 함침 적용에 응용했을 때도 마찬가지로 인장강도와 내절도 증가에 긍정적인 효과를 나타냈다. CNF을 투입한 혼합액을 함침한 종이의 픽업량은 감소하였지만 혼합액의 점도 조절을 통해 픽업량을 높이거나 다른 특성에 대한 연구를 추가적으로 수행하면 저평량 고내구성 종이를 만들 수 있을 것으로 기대된다.
3.4 셀룰로오스 나노피브릴의 투입비에 따른 종이의 표면 특성 평가
Fig. 6은 CNF 투입비를 달리하여 제조한 PVA와의 혼합액을 이용하여 함침 처리한 종이의 표면을 FE-SEM으로 관찰한 이미지이다. Fig. 6(a)는 원지이며, (b)는 PVA만 함침한 종이이고, (c)-(f)는 CNF 투입비별로 혼합액을 함침한 종이를 나타낸다. CNF를 투입했을 때 종이의 픽업량은 PVA만 함침한 종이의 픽업량보다 작았다. 따라서, Fig. 6에 제시된 종이는 픽업량이 서로 상이하였다. 비교를 위해 각 종이 내 픽업량을 이미지 상단에 숫자로 제시하였다. Fig. 6(e) 사진의 안쪽에 10,000배로 확대한 이미지가 같이 제시되고 있는데, 이로부터 CNF가 투입된 혼합액으로 함침한 종이의 경우 원지 섬유 사이에 CNF 섬유가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 낮은 픽업량이지만 표면에 도포된 부분은 PVA 단독 함침한 종이와 유사한 것으로 나타났다.
4. 결 론
셀룰로오스 나노피브릴을 첨가제로 이용하여 폴리비닐알코올과 혼합액을 제조한 후 종이에 함침 처리를 진행하였다. 셀룰로오스 나노피브릴과 폴리비닐알코올의 혼합액의 안정성을 평가하고, 혼합액을 함침 처리한 후 종이의 기계적 강도와 표면 특성을 평가하였다. 셀룰로오스 나노피브릴의 높은 종횡비 특성에 의해 셀룰로오스 나노피브릴이 첨가될수록 혼합액의 점도는 증가하였지만 두 물질간 우수한 혼합성(miscibility)으로 인해 셀룰로오스 나노피브릴 현탁액이 첨가된 혼합액은 경시 안정성을 가졌다.
셀룰로오스 나노피브릴 현탁액이 5% 이하로 투입되었을 때 함침된 종이는 낮은 픽업량에도 불구하고 폴리비닐알코올 용액만 함침된 종이와 비슷한 수준의 인장강도와 내절도를 나타내었다. FE-SEM 이미지를 통해 셀룰로오스 나노피브릴이 첨가된 혼합액이 함침된 종이는 폴리비닐알코올만 함침된 종이와 표면이 유사한 것으로 확인되었다. 혼합액의 점도 조절을 통해 픽업량을 조절하면 더 높은 인장강도를 지닌 종이를 제조할 수도 있을 것이라 판단되었다. 또는 평량이 낮으면서 고내구성을 지닌 종이를 개발할 수도 있을 것으로 기대되며, 이를 위한 종이의 표면 특성 및 내구성에 관한 추가 연구가 향후 필요하다.
