1. 서 론
셀룰로오스는 재생산 가능한 천연 고분자로 다양한 용해 과정을 통해 새로운 형태의 소재의 원료로 사용되어 왔다.1) 이 중 알칼리 수용액을 이용한 셀룰로오스의 용해는 낮은 중합도를 가지면서 비결정 형태인 셀룰로오스를 쉽게 용해시킬 수 있으며, 반응 온도를 낮춤으로써 비결정 형태의 셀룰로오스와 더불어 결정 형태의 셀룰로오스 용해율을 향상시킬 수 있다고 보고된 바 있다.2,3) 산업에서는 용해용 원료로 면 펄프와 같은 α-cellulose를 주로 사용하는데, 최근에는 목재로부터 단리된 셀룰로오스를 이용하기 위한 연구가 이루어지고 있다. 하지만 목재 수종에 따라 용해 특성이 상이하게 제품에 발현될 수 있기 때문에 제지용 펄프와는 달리 용해용 펄프가 가지고 있는 특성에 대한 이해가 필요하다.4-6) 목재로부터 용해용 펄프를 제조하는 공정에서 리그닌을 제거하고, α-cellulose 순도를 높이는 과정을 거치게 되는데 그 과정에서 수율 감소는 필연적이다.7) 따라서 생산성이 확보된 크라프트 펄프를 이용해 용해율을 향상시키고, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌을 모두 활용하여 용해 및 재결정하기 위한 다양한 연구들이 진행되고 있다.8-10) 목재의 많은 비중을 차지하고 있는 리그닌은 현재까지 제거 혹은 중합도 감소시에 용이하게 적용될 수 있다. Shi 등은 표백 과정에서 용해 원료인 펄프의 리그닌이 제거됨에 따라 펄프 표면의 화학 및 형태학적 특성에 영향을 끼칠 수 있으며 미표백 펄프(UBKP)보다 표백 펄프(BKP)가 높은 용해율을 나타낸다고 보고하였다. 또한 약 14%의 잔존 리그닌을 가지는 표백열기계펄프(BTMP)를 3% 황산으로 처리하는 시간이 증가할수록 표백열기계펄프(BTMP)의 점도 평균 중합도(DPv)가 감소하고, urea/알칼리 수용액에 대한 용해율이 높아짐을 보고하였다.10) 이처럼 용해용 펄프의 표면 및 중합도 특성은 용해에 중요한 역할로 작용하며 셀룰로오스와 더불어 잠재적인 고부가가치를 가지고 있는 리그닌의 이용 가능성을 높이기 위해서는 용해에 최적화된 원료를 개발하고 원료의 용해 특성을 이해하는 것이 중요하다.
용해 용제는 용해 원료와 더불어 용해 특성에 영향을 끼칠 수 있는 중요한 요소이다. 기존의 알칼리 수용액을 기반으로, 다양한 용해 용제의 개발이 이루어지고 있다. Urea/수산화나트륨 혹은 urea/수산화리튬 thiourea/수산화나트륨 수용액을 이용해 -5℃의 저온에서 용해되는 알칼리 수용액이 보고된 바 있으며 점도 평균 분자량()이 11.4×104인 셀룰로오스가 urea/수산화나트륨 수용액에서 용해될 수 있다고 보고한 바 있다.11,12) 하지만 여전히 중합도 1,000 이상의 높은 중합도를 가지는 면섬유 및 크라프트에 대한 용해율 10-20%로 낮고, 중합도에 따른 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌이 용해 비율에 대한 연구는 진행된 바 없다.3,10) 이와 같은 알칼리 기반 수용액에 사용되는 용해 용제는 저비용이며 독성이 적은 것을 특징으로 한다.13-15) 그중 polyethylene glycol(PEG)은 또 다른 친환경 친수성 고분자로 PEG 2,000/수산화나트륨 수용액에 α-cellulose를 용해해 셀룰로오스 용해분을 안정화시킬 수 있다고 보고되었다.16,17) 하지만 PEG 첨가에 따른 용해율은 조사된 바가 없기 때문에 이에 대한 조사가 필요하다.
이전의 연구에서는 글리콜에테르(glycol ether)에 따른 알칼리 수용액 용해 특성을 비교하기 위해 α-cellulose 함량이 99%인 면 펄프를 산 촉매 유기용매에 마이크로파 처리해 용해 원료를 제조하고 glycol ether, PEG 및 urea/알칼리 수용액에 용해하여 중합도에 따른 용해율 특성을 평가한 바 있다.18) 본 연구에서는 고함량의 잔존리그닌을 가지는 유기용매 펄프의 용해 원료로써 이용가능성을 평가하고, PEG 및 urea 함량에 따른 수산화나트륨 수용액에서 용해 특성을 비교해보고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
Radiata pine 목재 칩을 원료로 사용했다. 목재 칩의 산 불용성 리그닌 함량은 28.1±0.9%였다. 유기용매 펄프화법을 위해 glycol ether(extra pure, Daejung Chemicals & Metals, Korea), 촉매로는 순도 95%의 황산(extra pure, Daejung Chemicals & Metals)을 사용하였다.19) 유기용매 펄프의 잔존 리그닌 함량을 조절하기 위해 표백 약품으로 아염소산나트륨(extra pure, Daejung Chemicals & Metals) 및 순도 99%인 아세트산(extra pure, Daejung Chemicals & Metals)을 사용했다.
알칼리 용해 용제는 수산화나트륨(extra pure, Daejung Chemicals & Metals), urea(Daejung Chemicals & Metals), polyethylene glycol 2,000(extra pure, Daejung Chemicals & Metals)을 비율에 따라 조절해 사용했다.
2.2 실험방법
2.2.1 유기용매 펄프의 제조 및 탈리그닌 처리
목재 칩과 글리콜에테르 황산 혼합 시약(glycol ether: H2SO4=97:3(v/v))을 사용했다. 액비 1:2(w/v)로 고압 증기처리 장치(autoclave)에 120℃, 0.15 MPa로 120분 동안 반응하였다.
제조된 펄프의 리그닌 함량을 조절하기 위해 전건 기준 10 g의 펄프를 3%로 하여 1 g의 아염소산나트륨과 0.2 mL의 빙초산을 첨가해 60분간 1회 반응하였다. 반응물은 증류수를 이용해 감압 여과하고 여과액이 중성이 될 때까지 세척하였다(Fig. 1).
2.2.2 유기용매 펄프의 용해 및 재결정
반응에 사용된 용해 용제는 알칼리 수용액을 기반으로 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 요소(urea)를 첨가해 PEG/NaOH 수용액 및 urea/NaOH 수용액으로 제조하였다(Table 1). 용해 원료인 유기용매 펄프는 전건 상태로 용해 용제와 함께 5% 농도로 제조해 상온에서 3시간 동안 교반했다. 이후 -15℃에서 12시간 동안 동결 과정을 거쳐 반응되었다. 용해분은 반응이 종료된 후 원심분리를 통해 얻어졌다. 직경 50 mm인 원형 페트리 디쉬(SPL10050, SPL Life Sciences Co., Ltd., Korea)에 용해분을 옮겨 표면의 수분이 날아갈 때까지 2시간가량 방치한 뒤 5% 황산 수용액에 침전하여 재결정하였다. 필름 형태로 재결정된 용해분은 증류수로 세척해 건조하여 필름형태로 제조하였다.
2.3 측정
2.3.1 유기용매 펄프 특성
잔존 리그닌 함량이 상이한 유기용매 펄프의 형태학적 특성을 알아보기 위해 광학현미경(BX 50, Olympus Optical Co. Ltd., Japan)으로 장폭비(aspect ratio, l/d)를 측정하였다. 측정된 섬유의 개수는 200개이며 폭은 3회 측정해 평균값을 이용했다. 장폭비는 각 섬유에 해당하는 장(length)을 폭(width)으로 나누어 계산하였다.
2.3.2 유기용매 펄프 용해 특성
5% 농도로 -15℃에서 12시간 동안 동결 과정을 거쳐 반응된 유기용매 펄프는 해동 후 10,000 rpm으로 원심분리해 상등액은 용해분으로 회수되었다. 반면 미반응 잔사는 반응에 사용된 동일 양의 용제를 사용해 2회 반복 세척되었다. 용해율을 측정하기 위해 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 세척하였다. 건조된 미반응 잔사는 105℃에 8시간 이상 건조하였다(Eq. 1).
회수된 용해분의 점도를 알아보기 위해 0.2 mL의 용해분을 덜어 10°의 경사각에 10초간 방치하여 육안으로 점성을 확인하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 침엽수 유기용매 펄프의 형태학적 특성
유기용매 펄프화법을 통해 제조 후 건조된 침엽수 펄프를 광학현미경으로 관찰하였다(Fig. 2). 26.8(±1.3)%의 잔존 리그닌 함량을 가지는 미표백 유기용매 펄프(UBOP)는 고비점 용매인 glycol ether에 의해 120℃의 고온 상태에서 촉매 역할을 하는 황산으로 인해 섬유 다발이 분리된 것으로, 섬유의 말단 부분에서 섬유가 절단된 것은 황산이 셀룰로오스를 가수분해할 수 있는 영향인자로 작용될 수 있다고 판단된다.20) 아염소산나트륨 처리를 통해 잔존 리그닌이 함유량이 14.2(±0.9)%로 탈리그닌 처리된 유기용매 펄프 섬유(DOP)의 경우 미표백 유기용매 펄프(UBOP)와 형태적으로 큰 차이를 나타내지 않았으며 리그닌 제거로 인해 색상이 밝아진 것을 확인하였다.
Fig. 2.
Micrograph of organosolv pulp (left: unbleached organosolv pulp (UBOP), right: delignified organosolv pulp (DOP)).
리그닌 제거에 따른 섬유의 형태학적 특성을 알아보기 위해 유기용매 펄프화법을 통해 제조된 각 펄프의 섬유장 및 섬유폭을 측정하여 장폭비(aspect ratio)를 측정하였다(Fig. 3). 미표백 유기용매 펄프의 섬유장은 1,320.6(±968.9) µm, 탈리그닌 처리된 유기용매 펄프의 섬유장은 1,315.2(±890.0) µm로 비슷한 수준으로 나타났으며, 섬유폭 또한 미표백 유기용매 펄프의 섬유폭은 34.8(±8.4) µm, 탈리그닌 처리된 유기용매 펄프의 섬유폭은 32.2(±8.8) µm로 비슷하였다. 이와 같은 섬유 형태의 변화에 따라 장폭비는 39.0(±29.8)에서 42.1(27.9)로 소폭 증가하였다. Duan 등은 크라프트 펄프의 경우 섬유 크기가 감소함에 따라 중합도가 소폭 감소하고, 셀룰로오스에 대한 약품의 접근성을 높일 수 있다고 보고하였다.21) 탈리그닌 처리 여부와 상관없이 유기용매 펄프의 평균 섬유장은 약 1,315-1,320 µm로 유사하였으며 미표백 유기용매 펄프 및 탈리그닌 처리된 유기용매 펄프의 섬유장이 모두 0-1,000 µm로 존재하는 것을 확인하였다. 따라서 유기용매 펄프 단섬유의 형태학적 특성이 중합도 및 용해 용제의 침투에 영향을 끼칠 수 있으며 미표백 유기용매 펄프(UBOP) 및 탈리그닌 처리된 유기용매 펄프(DOP)에도 영향을 끼칠 수 있을 것으로 판단하였다.
Fig. 3.
Morphological characteristics of the organosolv pulp (△: unbleached organosolv pulp (UBOP), ○: delignified organosolv pulp (DOP)).
Fig. 4는 수산화나트륨 및 PEG 함량에 따른 유기용매 펄프의 용해율이다. 미표백 유기용매 펄프(UBOP)의 경우, 수산화나트륨의 함량이 5 wt%일 때 가장 낮은 용해율을 나타내었으며 7 wt% 및 9 wt%에서 약 10% 증가한 용해율을 나타냈다. 이와 같은 결과는 수산화나트륨 함량이 증가함에 따라 NaOH 분자가 결정성 구조의 셀룰로오스에 침투해 내·외부의 수소결합을 파괴하기 때문이다.22) 탈리그닌 처리된 유기용매 펄프(DOP)에서는 이와 같은 수산화나트륨 함량에 따른 용해율 변화가 분명하게 나타났는데, 수산화나트륨이 9 wt%인 경우에는 최소 59.4%에서 최대 82.7%까지 용해율을 나타내는 것으로 확인되었다. Isogai와 Atalla의 연구에서는 약 9.3 wt% 수산화나트륨 수용액으로 5%의 잔존 리그닌 함량을 가지는 크라프트의 펄프를 용해하였을 때 8%의 용해율을 나타낸다고 보고하였다.3) 이와 같은 결과는 14.2%의 리그닌 함량을 가지는 탈리그닌 처리된 유기용매 펄프(DOP)의 용해율과 상반되는 결과로 유기용매 펄프화법을 통해 제조되는 펄프의 용해용 펄프로 이용 가능성을 확인할 수 있는 결과이다.
Fig. 4.
Effect of PEG and sodium hydroxide concentration on the dissolution yield of organosolv pulp (left: unbleached organosolv pulp (UBOP), right: delignified organosolv pulp (DOP)).
반면 PEG 함량이 증가함에 따라 유기용매 펄프의 용해율이 감소하는 결과를 나타냈는데 분자량이 2,000인 PEG는 선형 고분자이기 때문에 셀룰로오스에 침투해 용해율에 직접적인 영향을 끼치지 않을 것으로 판단된다. 하지만 셀룰로오스 및 리그닌은 PEG 사이에 수소결합을 형성할 수 있으며 이로 인해 용해율에는 저항성을 가질 수 있지만 용해분을 필름 및 필라멘트와 같은 형태로 성형할 때에 영향을 끼칠 수 있을 것으로 판단하였다.23) 또한 PEG 유무에 따라 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 용해 비율은 상이하게 나타날 수 있고, 재결정 과정에서 셀룰로오스 고분자의 응집을 안정되게 할 수 있는 요소로 작용할 수 있다.17)
Fig. 5는 수산화나트륨 및 urea 함량에 따른 유기용매 펄프의 용해율을 나타낸 것이다. Fig. 4의 용해율과 마찬가지로 수산화나트륨 함량이 증가함에 따라 용해율이 높게 나타났다. 미표백 유기용매 펄프(UBOP)의 경우 urea를 첨가함에 따라 용해율이 소폭 증가하였는데 수산화나트륨 5 wt%에서 7.2%, 7 wt%에서 4.59% 및 9 wt%에서 4.8% 증가하였다. 이는 수산화나트륨 수화물뿐만 아니라 urea 수화물 또한 셀룰로오스의 수산기와의 수소결합 및 정전기적인 상호 작용에 의해 용해율을 상승시키는 요인으로 작용한 것이다.24) 탈리그닌 처리된 유기용매 펄프(DOP)의 경우 urea를 첨가함에 따라 용해율이 증가 혹은 감소하는 결과를 나타냈다. 수산화나트륨 5 wt%에서 2.8% 증가, 7 wt%에서 4.2% 감소 및 9 wt%에서 12.2% 감소하였다. 따라서 urea 첨가에 의한 유기용매 펄프의 용해율 변곡점은 수산화나트륨 9 wt%, urea 1-5 wt% 사이에서 나타났다. Shi 등의 연구 결과에 따르면 미표백 크라프트 펄프의 경우 잔존 리그닌 함량이 6.1%임에도 불구하고 12 wt%의 수산화나트륨 및 8 wt% urea 수용액에서 약 19.7% 용해되었다.10) 따라서 유기용매 펄프의 사용을 통해 urea 및 수산화나트륨의 함량을 줄이면서 높은 용해율을 나타낼 수 있음을 확인하였다.
Fig. 5.
Effect of urea and sodium hydroxide concentration on the dissolution yield of organosolv pulp (left: unbleached organosolv pulp (UBOP), right: delignified organosolv pulp (DOP)).
각 용해 용제로부터 용해된 유기용매 펄프의 용해분의 특성을 관찰하기 위해 육안으로 점도를 관찰하였다(Fig. 6). 미표백 유기용매 펄프(UBOP)의 경우 PEG/수산화나트륨 수용액에서 46.0%의 용해율을 나타냈으며 urea/수산화나트륨 수용액에서 52.3%의 용해율을 나타냄에 따라 용해분의 점도에 차이가 나타났다(Fig. 6(right)). 이는 용해율에 차이에 따라 용해분의 농도가 달라질 수 있기 때문이다. 이와 같은 농도의 차이는 점성에 영향을 끼치고 점성은 황산 수용액에서 재결정되는 형태 및 속도에 영향을 끼칠 수 있다. 탈리그닌 처리된 유기용매 펄프(DOP)의 경우 PEG/수산화나트륨 수용액에서 78.6%의 용해율을 나타냈으며 urea/수산화나트륨 수용액에서 79.1%의 용해율로 Fig. 6(right)와 같은 유사한 점성을 띠는 것을 관찰하였다. Cai와 Zhang은 셀룰로오스 용해분의 점도 및 겔화 특성은 용해에 사용된 원료에 가장 많은 영향을 받는다고 보고하였다.24) 또한 알칼리 수용액 기반의 용해분은 겔화 현상이 발생할 수 있고 재결정을 통해 필름 및 필라멘트 등으로 가공하는 데에 중요한 영향인자로 작용하기 때문에 용해분을 구성하는 용해 용제 및 용해된 시료의 양을 파악하는 것은 중요하다. 추가적으로 용해율에 따른 점성 변화 외에 유기용매 펄프에 존재하는 리그닌이 용해되어 겔화 방지를 일으킬 수 있는 변수로 작용할 수 있다고 판단하였다.25)
Fig. 6.
Fluidity of dissolved organosolv pulp solution (left: 0.2 mL organosolv pulp solution, right: organosolv pulp solution after 10 seconds in the 10° angle).
용해분의 재결정 특성을 알아보기 위해 필름 형태로 재결정한 뒤 그 성상을 관찰하였다(Fig. 7). 용해용 펄프로 사용된 미표백 유기용매 펄프(UBOP)의 재생 필름은 용해 용제의 종류와 관계없이 짙은 색을 나타내며 약 11%의 잔존 리그닌 함량을 나타내는 것을 확인하였다(Table 2). 이는 리그닌 용해 역시 셀룰로오스와 같이 중합도에 의해 영향을 받는 것으로 용해될 수 있는 중합도의 리그닌에 한계가 있는 것으로 추측된다.8) 반면 탈리그닌 처리된 유기용매 펄프(DOP)의 재생 필름은 용해 용제의 종류에 따라 색상의 차이가 뚜렷하게 발생했으며 PEG/수산화나트륨 수용액에 용해되어 회수된 용해분의 재결정 필름 잔존 리그닌 함량은 약 11.0%, urea/수산화나트륨 수용액에 용해되어 회수된 재결정 필름의 잔존 리그닌 함량은 약 8.7%로 나타났다. 이와 같은 결과는 탈리그닌 처리된 유기용매 펄프가 두 종류의 용제에서 비슷한 용해율을 나타내는 반면 용해 용제에 따라 펄프를 구성하고 있는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 용해 정도가 상이하게 발현될 수 있다는 것을 의미하며 PEG/수산화나트륨 수용액으로 인해 용해 과정에서 펄프에 잔존하는 리그닌이 용출될 수 있다는 것을 의미한다.
4. 결 론
PEG 및 urea 함량에 따른 알칼리 수용액으로부터 잔존 리그닌 함유량이 조절된 유기용매 펄프의 용해 특성을 알아보기 위해 유기용매 펄프의 형태학적 특성 및 PEG 및 urea 함량에 따른 용해율 및 용해분의 특성을 평가하였다. 유기용매 펄프의 형태학적 특성을 관찰한 결과 표백에 따른 섬유장, 섬유폭 및 장폭비는 큰 차이를 보이지 않았다.
PEG 또는 urea의 함량에 상관없이 미표백 유기용매 펄프(UBOP)에 비해 탈리그닌 처리된 유기용매 펄프(DOP)에서 높은 용해율을 나타냈다. PEG/5 wt% 수산화나트륨 수용액 및 urea/5 wt% 수산화나트륨 수용액에서는 약 10% 용해율이 증가하였고, 수산화나트륨 함량이 7 wt% 및 9 wt%로 증가함에 따라 약 20% 용해율이 증가하였다.
용해 용제에서 PEG 함량이 증가함에 따라 수산화나트륨 함량과 관계없이 미표백 유기용매 펄프(UBOP)의 용해율은 평균 18% 감소하였고, 탈리그닌 처리된 유기용매 펄프(DOP)의 경우 평균 20% 감소하는 경향을 나타냈다. 반면 urea 함량에 따른 용해율 차이는 유기용매 펄프 및 수산화나트륨 함량에 따라 상이하게 나타났다. 미표백 유기용매 펄프(UBOP)의 용해율은 수산화나트륨 함량에 관계없이 urea가 증가함에 따라 평균 6% 증가했지만, 탈리그닌 처리된 유기용매 펄프(DOP)에서는 urea 함량이 증가하더라도 용해율에 차이를 보이지 않았으며 오히려 9 wt% 수산화나트륨 수용액에서는 urea함량이 증가함에 따라 용해율이 12% 감소하는 것을 확인하였다.
용해 용제에 따른 용해 특성을 알아보기 위해 PEG/수산화나트륨 수용액(1:9:90(wt/wt/wt)) 및 urea/수산화나트륨 수용액(1:9:90(wt/wt/wt))으로 용해된 용해분의 육안 점도 특성 및 재생 필름의 잔존 리그닌 함량을 측정하였다. 그 결과, 용해율이 높은 탈리그닌 처리된 유기용매 펄프(DOP)의 점성이 미표백 유기용매 펄프(UBOP)보다 높았으며 용해 용제에 따른 용해율에 의해 점도 차이가 가장 크게 나타나는 것으로 확인하였다. 용해분의 재결정 특성을 알아보기 위해 재생 필름(regenerated cellulose film)의 잔존 리그닌 함량을 측정해 리그닌 용해율을 비교한 결과, 잔존 리그닌 함량이 약 26%인 미표백 유기용매 펄프(UBOP)와 비교해 PEG 및 urea/수산화나트륨 수용액으로부터 제조된 재생 필름의 잔존 리그닌 함량은 각각 11.2% 및 11.7%로 PEG/수산화나트륨 수용액에서 용해율이 urea/수산화나트륨 수용액에서 용해율보다 6.3% 낮은 용해율을 나타냄에도 불구하고 재결정된 필름에서 유사한 잔존 리그닌 함량을 나타났다. 반면 잔존 리그닌 함량이 14.2%인 탈리그닌 처리된 유기용매 펄프(BOP)의 재생 필름 잔존 리그닌 함량은 PEG/수산화나트륨 수용액에서 11.0% 및 urea/수산화나트륨 수용액에서 8.7%로 용해율은 두 가지 용제 모두 79%로 용해 용제에 따라 리그닌 혹은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 용해할 수 있는 비율이 서로 다른 것을 확인하였다. 따라서 용해율과 용해 구성 성분 및 재결정 특성을 종합적으로 고려해 필름과 같은 응용 분야에 활용할 수 있을 것으로 판단하였다.
