2.1 공시재료

침엽수 표백 크라프트 펄프(softwood bleached kraft pulp(SwBKP), Pacifico Pulp, Chile)와 활엽수 표백 크라프트 펄프(hardwood bleached kraft pulp (HwBKP), April, Indonesia)를 H사에서 분양받아 사용하였다.

충전제는 농도가 약 15%인 슬러리 상태의 scalenohedral 형태의 PCC를 H사로부터 분양받아 사용하였고, PCC의 평균 입경은 4.6 μm이었다. 기존 방식의 보류를 위한 보류향상제로는 poly-aluminium chloride(PAC), C-PAM, micropolymer(MP)로 구성된 시스템을 사용하였다. PAC의 농도는 12%, Al₂O₃ 환산함량은 11.0%, %염기도(percent basicity)는 41.1%, pH는 4.1이었다. C-PAM의 분자량은 800×10⁴ g/mol, 전하밀도는 1.5 meq./g이었고, MP의 분자량은 600-700×10⁴ g/mol, 전하밀도는 –1.58 meq./g이었다. 미세분과 PCC의 응집을 위해서는 C-PAM(800×10⁴ g/mol, 1.5 meq./g)과 벤토나이트를 H사에서 분양받아 사용하였다.

2.2 실험방법

2.2.1 복합충전제 제조

HwBKP와 SwBKP를 실험실용 Valley beater(Daeil Machinery Co., Ltd., Korea)를 사용하여 450 mL CSF로 분리 고해하였다. 고해된 펄프 슬러리는 200 mesh 금망을 사용하여 여과시켜 섬유와 미세분을 분리시켰다. 200 mesh 금망을 통과한 것을 미세분으로 간주하였다. 복합충전제 내에서 충전제 대비 미세분의 투입 비율이 미치는 영향을 평가하기 위해서, 활엽수 펄프(HwBKP)의 미세분을 사용하였다. HwBKP 미세분 현탁액을 양동이에 하루 동안 방치시키고 상등액을 제거하여 0.5%(w/w) 농도로 농축한 후에, 냉장고에 보관하고 실험에 사용하였다.

미세분 종류의 영향을 탐색하기 위하여 침엽수(SwBKP) 미세분, 활엽수(HwBKP) 미세분을 각각 200 mesh 금망으로 여과하고, 하룻동안 방치시켜 농축한 후 사용하였다. 또한 HwBKP 미세분과 SwBKP 미세분을 4:1 비율로 혼합하여 사용하였다.

미세분-PCC 복합충전제 제조 공정을 Fig. 1에 나타내었다. PCC 슬러리(15%, w/w)를 미세분 현탁액에 첨가하고 600 rpm으로 15분간 교반하였다. 미세분이 혼합된 현탁액에 0.1%로 희석된 C-PAM을 고형분(미세분과 PCC) 무게 대비 0.1%를 첨가하고 600 rpm으로 20초간 교반하였다. 다음에 1,500 rpm으로 20 초간 교반시켜 응집체를 깨뜨리고, 1%로 희석한 벤토나이트를 미세분과 PCC 무게 대비 1% 첨가하고 800 rpm으로 20초간 교반시켰다.

Fig. 1.

Procedure of the fines-PCC composite fillers production.

3.1 복합충전제 제조 시 미세분 비율의 영향

복합충전제 제조 시, 미세분의 첨가량을 충전제 대비 0%부터 100%까지 조정하여 제조하였다. 미세분의 비율이 충전제 보류도 및 수초지의 지합에 미치는 영향을 Fig. 2에 나타내었다. 전반적으로 복합충전제의 보류도가 기존 방법으로 충전한 것보다 조금 높게 나타났다. 이는 이전 연구¹⁵⁾에서와 같이 상대적으로 큰 미세분-충전제 복합충전제 응집체의 크기 때문으로 사료된다. 두 충전방법 모두 미세분 함량이 충전제 대비 50%까지 증가함에 따라 충전제 보류도는 증가하였으나, 미세분 투입량이 충전제 함량과 같은 경우에 감소하는 것으로 나타났다.

Fig. 2.

Effect of the addition ratios of fines to fillers on filler retention and formation with the composite fillers and with the conventional loading.

복합충전제 내의 미세분 투입비를 증가시켜서 제조한 경우에, Fig. 2에서 보는 바와 같이 미세분 첨가량이 증가되어도 수초지의 지합은 큰 변화가 없었다. 기존 충전방법의 경우에 미세분 함량이 증가하면 지합이 향상되는 것으로 나타났다. 상대적으로 미세분이 많아짐에 따라, 투입된 미세분이 섬유 사이의 빈 공간을 채워서 수초지의 지합이 향상하였다고 사료된다. 미세분 투입비율이 충전제의 50% 정도까지는 복합충전제를 사용한 수초지의 지합이 기존 충전법을 사용한 수초지보다 우수하였다. 기존 충전법의 경우에 보류향상제를 사용하여 섬유의 응집이 상대적으로 많이 발생하여, 복합충전제보다 지합이 불량한 것으로 사료된다. 미세분과 충전제가 응집체로 존재하는 복합충전제와 달리, 기존 충전법은 미세분 투입량이 증가함에 따라 미세분이 섬유 사이의 공극을 메워 지합이 점차 향상되었다. 미세분 대 충전제 비율이 1:1인 경우, 복합충전제를 사용한 경우와 기존 충전법을 사용한 경우는 유사한 정도의 지합을 나타내었다.

Fig. 3에서 보는 바와 같이 전반적으로 복합충전제를 사용한 수초지의 강도가 기존 충전법을 사용한 수초지의 강도보다 높게 나타났다. 충전제 대비 미세분 함량을 증가시킬수록 복합충전제와 기존 충전법에서 모두 수초지의 강도는 증가되었다. 이는 증가된 미세분에 의해서 복합충전제와 섬유와의 결합력이 증가되었거나 또는 섬유 간 결합력이 증가되었다는 것을 의미한다. Odabas 등¹⁶⁾은 종이에 미세분의 투입량을 증가시키면 초기에 종이의 인장강도는 투입량에 비례하여 직선적으로 증가하나, 미세분 함량이 40%보다 높아지면 인장강도의 증가는 둔화되고, 미세분함량 70% 정도 이후에 인장강도는 감소하는 경향을 보인다고 보고하였다. Cho와 Seo¹⁷⁾는 400 mesh 통과 미세분이 종이의 강도에 크게 기여함을 보였다. 충전제 투입량이 지료의 40%로 조정되었고, 미세분 함량도 결과적으로 최대 40%가 투입되어, 미세분 투입량 증가와 함께 종이 강도가 증가한 것으로 판단되었다.

Fig. 3.

Effect of the addition ratios of fines to fillers on tensile strength and burst strength of handsheets with the composite fillers and with the conventional loading.

미세분 투입량이 많아질수록 두 충전법 사이의 차이는 감소하여, 미세분 대비 충전제 비율 1:1에서 인장강도의 경우에는 두 충전법 사이의 강도가 거의 동일하였고, 파열강도의 경우는 기존 충전방법을 사용한 경우에 높게 나타났다. 미세분 대비 충전제 비율이 1:1인 경우에 기존 충전방법으로 충전한 종이의 강도가 높게 나타난 것은 복합충전제로 초지한 종이의 회분율(31.7%)이 기존 충전법으로 제조한 종이(29.3%)보다 더 높은 것도 기여한 것으로 사료된다.

Fig. 4에서 보는 바와 같이 복합충전제와 기존 충전법으로 충전한 종이 사이에서 백색도와 불투명도의 차이는 나타나지 않았다. 복합충전제와 기존 충전법에서, 충전제 대비 미세분 첨가비율을 증가시킴에 따라 백색도는 변화가 미비하였고, 불투명도는 미세하게 증가하였다.

Fig. 4.

Effect of the addition ratios of fines to fillers on brightness and opacity of handsheets with the composite fillers and with the conventional loading.

3.2 복합충전제 제조 시 미세분 종류의 영향

SwBKP 미세분과 PCC를 선응집하여 제조한 복합충전제의 충전제 보류도가 Fig. 5에서 보는 바와 같이 HwBKP 미세분을 사용한 복합충전제보다 다소 높게 나타났고, HwBKP 미세분과 SwBKP 미세분을 4:1로 혼합하여 복합충전제를 제조한 경우에 가장 높게 나타났다. 충전제 함량이 증가함에 따라 충전제 보류도는 조금씩 증가되는 경향을 보였다. 이는 복합충전제 응집체의 크기 증가 때문으로 사료된다. 미세분 종류가 충전제 보류에 미치는 영향은 좀 더 연구가 필요한 분야라고 판단된다. Fig. 5에서 보는 바와 같이 지합은 미세분 종류에 따라서 큰 차이를 보이지 않았다. 종이의 회분율이 증가함에 따라서 종이의 지합도 불량해지는 경향을 보였다. 이 실험에서 복합충전제 선응집을 위한 응집제의 첨가량은 충전제와 미세분의 무게 대비 첨가됐다. 즉, 충전제 함량이 증가했어도, 복합충전제 표면의 C-PAM과 벤토나이트의 흡착 면적은 변화가 없었다고 판단된다. 따라서 충전제 및 미세분 농도가 증가하고 이에 따라 미세분-충전제의 응집체 크기가 증가하였고, 결과적으로 종이의 지합이 불량해졌다고 판단된다. 이전 연구에서 종이의 회분율이 증가함에 따라 미세분-PCC 응집제의 크기가 커지는 것을 종이 표면의 SEM 사진으로 증명하였다.¹⁵⁾

Fig. 5.

Effect of the type of fines for the composite fillers on filler retention and formation.

Fig. 6에서 보는 바와 같이 침엽수(SwBKP) 미세분을 사용하여 제조한 복합충전제를 사용한 수초지의 인장강도 및 파열강도가 가장 높게 나타났고, 활엽수(HwBKP) 미세분과 혼합 미세분(HwBKP:SwBKP=4:1)을 사용하여 제조한 복합충전제로 사용한 수초지의 강도적 특성은 유사하게 나타났다. 미세분은 여러 형태를 가지는 것으로 보고되고 있다. 방사세포나 도관의 부스러기, 절단된 섬유 등은 플레이크 같은 형태(flake-like fines)를 보이고, 그 외에 가는 실 같은 피브릴 형태(fibrillar type)를 보이는 미세분이 있다.^16,18,19) 일차 미세분에서 플레이크 형태의 미세분이 많이 관찰되고, 고해에 의해서 제조되는 이차 미세분에서 피브릴 형태의 미세분이 많이 관찰된다고 보고되었다.¹⁶⁾ 또한, 침엽수 화학펄프에서 활엽수 화학펄프보다 피브릴 형태의 미세분이 많이 관찰된다고 보고되었다.¹⁹⁾ 플레이크 형태를 가지는 미세분보다 피브릴 형태를 가지는 미세분이 섬유 간 결합능력이 좋고 밀도가 높고, 강한 종이를 형성한다고 보고되었다.^16,19) 상대적으로 피브릴 형태가 많은 SwBKP를 사용하여 제조한 복합충전제가 섬유와의 결합능력이 우수하여, 제조된 수초지의 강도가 우수한 것으로 판단되었다.

Fig. 6.

Effect of the type of fines for the composite fillers on tensile strength and burst strength of handsheets.

Fig. 7에서 보는 바와 같이 미세분의 종류는 복합충전제를 사용하여 제조한 수초지의 백색도 및 불투명도에 뚜렷한 차이를 보이지 않고 있다. 종이의 회분율이 증가함에 따라 수초지의 백색도 및 불투명도는 미세하게 증가하는 경향을 보이고 있다. 종이의 광학적 성질 측면에서는 미세분의 종류보다는 종이의 충전제 함량이 더 중요한 인자라 판단되었다.

Fig. 7.

Effect of the type of fines for the composite fillers on brightness and opacity of handsheets.