1. 서 론
현재 제지산업에서 높은 광학적 특성을 갖는 종이의 수요가 높아짐에 따라 형광증백제를 사용하면서 이에 대한 특성과 효과에 관한 연구가 이루어져 왔다.1-3) 그러나 대부분의 국가에서는 식품 포장 및 미용에 사용되는 대부분의 종이제품 제조에 형광증백제 사용을 규제하고 있다. 형광증백제가 인체에 유해한 영향을 미친다는 유의미한 증명이 이루어지지 않은 상태임에도 간접적으로 부정적인 인식을 나타내는 것이다. 최근 언론에서도 형광증백제 사용이 금지된 위생용지에서의 형광증백제 검출에 대해 문제를 제기한 바 있는데 이는 종이자원의 재활용 과정에서 고백색 제품들이 고지에 포함되어 있기 때문이다. 재생용지 생산을 위한 고지 해리 시 포함되어 있던 형광증백제가 백수에 용해된 상태로 공정에 유입되면 형광증백제를 전혀 투입하지 않은 경우에도 형광증백제가 검출되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 고지 재활용 과정에서 백수에 존재하는 형광증백제를 제거하는 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
제지산업에서 사용되는 형광증백제는 대부분이 diamino-stilbene disulfonic acid 유도체로, 분자에 존재하는 술폰기의 개수에 따라 다이타입(D-FWA), 테트라타입(T-FWA), 헥사타입(H-FWA)으로 구별할 수 있다.4) 이들 형광증백제는 내첨용, 표면사이징 및 코팅용으로 사용되고 있는데 술폰기의 개수가 적은 다이타입은 섬유와 강하게 결합하여 고착되는 성질이 큰 반면 테트라 타입, 헥사타입은 섬유친화성이 낮아 전분과 같은 carrier-chemical과 함께 종이 표면상에 잔류하게 된다.5) 이렇게 내첨 및 외첨의 방식으로 섬유와 결합한 형광증백제를 제거하기 위해서는 먼저 섬유에서 형광증백제를 분리시키는 과정이 필요하고 이에 대한 연구가 진행된 바 있다.6,7)
본 연구에서는 섬유로부터 분리되어 백수에 용해되어 있는 형광증백제의 소광을 유도하기 위해 양이온성 고분자전해질을 이용하여 형광증백제의 응집 및 침전을 유도하고자 하였다. 형광증백제는 분자 구조에 술폰기를 함유하기 때문에 수용액 상태에서 음이온의 성질을 가지므로 양이온성 고분자전해질과 반응 시 전기적 중화가 일어날 수 있다.8) 따라서 양이온성 고분자전해질을 일정 농도의 형광증백제 수용액에 투입하여 응집 형성을 관찰하고 그 정도를 알아보기 위해 탁도를 측정하였다. 또한 응집체를 침전시킨 후 상등액의 형광 방사량을 측정하여 침전 정도와 형광 제거의 상관관계를 분석하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 M사에서 액상으로 분양받은 제지용 형광증백제를 사용하였다. 내첨용 형광증백제는 다이타입(D-FWA)이고 표면처리용 형광증백제는 테트라타입(T-FWA), 헥사타입(H-FWA)이었다. 형광증백제 응집 유도를 위한 양이온성 고분자전해질로는 poly-DAD-MAC과 PEI를 사용하였다. 양이온성 고분자전해질의 특성을 Table 1에 나타냈다.
2.2 실험방법
2.2.1 고분자전해질 투입량에 따른 응집 형성 관찰
세 종류의 형광증백제를 증류수에 0.2% 농도로 용해시켜 수용액을 제조하였다. 용해된 형광증백제 용액을 빠르게 교반시키면서 양이온성 고분자전해질인 poly-DADMAC과 PEI를 투입하였다. 양이온성 고분자전해질을 투입함에 따라 교반과 정지를 반복하며 응집체의 형성 여부를 관찰하였고 탁도계(DR 890, Hach, USA)를 이용하여 탁도 변화를 측정하였다.
2.2.2 고분자전해질 투입에 따른 침전 유도
세 종류의 형광증백제를 증류수에 0.2% 농도로 용해시켜 수용액을 제조하였다. 용해된 형광증백제 용액을 200 rpm에서 교반시키면서 양이온성 고분자전해질인 poly-DADMAC과 PEI를 형광증백제 대비 10%씩 투입하였고 5분간 교반한 뒤 12시간 이상 침전시켰다.
2.2.3 형광증백제의 소광 효과 평가
양이온성 고분자전해질 투입에 따른 형광증백제의 제거 효과를 분석하기 위해 침전된 용액의 상등액을 채취하여 형광 방사량을 측정하였다. 이 때 형광광도계(Spectrofluorometer, FP-8200, Jasco, Japan)를 이용하여 형광 방사를 측정하였고 excitation 파장 370 nm, emission 파장 440 nm에서 측정을 진행하였다. 형광광도계는 일반적으로 Arc Xenon 램프를 광원으로 사용하며, 파장대별로 형광 방사를 측정하여 형광물질 양에 따른 형광 방사량을 측정할 수 있다.9) 해당 관계를 Figs. 1-3에 나타냈다.
3. 결과 및 고찰
3.1 고분자전해질 투입에 따른 탁도 변화 측정
PEI와 poly-DADMAC은 양이온성 고분자전해질로, 제지공정에서 보류향상제로 많이 쓰이며 음이온성 트래쉬를 중화·침전시키는 효과를 갖는다고 알려져 있다.10) 본 실험에서는 백수에 존재하는 음이온성 형광증백제를 전기적으로 중화시키고 응집을 유도하기 위해 양이온성 고분자전해질을 사용하였다. 0.2%로 희석한 형광증백제 용액에 양이온성 고분자전해질을 투입함에 따라 형성되는 응집체의 양상을 분석하기 위하여 탁도를 측정하였고 그 결과를 Figs. 4-6에 도시하였다.
탁도는 현탁액을 통과하는 빛의 강도 감소 및 굴절률에 영향을 받기 때문에 응집체가 형성되면 탁도 변화가 일어난다.11) Poly-DADMAC을 투입함에 따라 탁도는 직선적으로 증가하였고 술폰기의 개수가 가장 적은 D-FWA가 가장 빠르게 증가하는 것으로 나타났다. 이는 poly-DADMAC을 투입하였을 때 세 종류의 형광증백제에서 응집이 형성되고 음이온성을 비교적 적게 띠고 있는 D-FWA에서 가장 활발하게 일어난다는 것을 의미한다. PEI를 투입하였을 때에는 탁도가 일정 수준으로 증가하다가 다시 감소하는 경향이 나타났는데 poly-DADMAC과 마찬가지로 D-FWA에서 가장 큰 탁도를 나타냈다. 내첨용 형광증백제인 D-FWA는 PEI에 의한 탁도가 더 높게 나타났고 외첨용 형광증백제인 T-FWA, H-FWA는 poly-DADMAC에 의한 탁도가 더 높은 것으로 나타났다.
고분자 전해질 투입 후 반응시간에 따른 영향을 비교평가하기 위해 D-FWA를 0.03%, 0.05% 농도로 희석하여 현탁액 시료를 준비하고 여기에 각각의 고분자전해질을 투입된 형광증백제 무게 대비 5%의 양으로 각각 투입한 후 5분간 10초 간격으로 탁도의 변화를 측정하였고 그 결과를 Fig. 7에 도시하였다. 형광증백제 수용액의 농도가 높을수록 입자간의 충돌이 증가하여11) 탁도가 높게 나타났고 PEI는 시간이 지남에 따라 탁도가 점차 증가하였다. 이는 PEI가 poly-DADMAC에 비하여 최대 응집 형성에 도달하는 속도가 느리다는 것을 의미한다. 따라서 탁도 측정에 의한 응집 형성에서는 PEI보다 poly-DADMAC의 응집 형성이 효과적이라는 결과를 나타내었다.
3.2 고분자전해질 투입에 따른 침전형성 평가
세 종류의 형광증백제를 0.2% 농도로 희석한 다음, 양이온성 고분자전해질을 형광증백제 전건량 대비 10% 단위로 순차적으로 투입하였다. Poly-DADMAC의 경우 투입량은 형광증백제의 침전 이후 응집체가 다시 분산되는 지점까지로 하였고 PEI는 90%까지 투입하였다. 두 고분자전해질에 의한 형광 침전 양상을 Figs. 8과 9에 도시하였다. Poly-DADMAC 투입에 의한 침전에서는 응집체의 침전이 명확하게 발생하여 층분리가 일어났다. 이 때 응집체의 침전량은 고분자전해질의 투입량이 늘어남에 따라 증가하였으나 그 이상으로 투입하게 되면 전하 역전에 의해 응집체가 다시 분산되어12) 침전량이 약간 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 침전이 발생하는 고분자전해질 투입량 지점은 D-FWA, T-FWA, H-FWA에서 각각 30%, 50%, 70%로 탁도의 경향과 동일하게 D-FWA에서 가장 빨리 발생하였다. PEI 투입에 의한 침전 유도의 경우 응집체가 형성되었으나 침전이 일어나지 않고 분산된 상태를 유지하였다. 이러한 결과는 poly-DADMAC에 의해 형성된 응집체가 PEI에 의해 형성된 응집체보다 크고 무겁다는 것을 나타내며 이에 따라 poly-DADMAC이 침전물 형성에 유리하다고 판단된다.
3.3 응집체 침전에 따른 형광 방사량 측정
0.2%의 형광증백제 용액에 양이온성 고분자전해질을 순차적으로 투입한 뒤 12시간 침전시킨 후 상등액의 형광 방사량을 측정하였다. 이 때 상등액을 100배 희석하여 형광광도계 파장 조건 excitation 370 nm, emission 440 nm에서 측정하였고 그 결과를 Figs. 10-15에 도시하였다.
Poly-DADMAC 투입에서는 D-FWA, T-FWA, H-FWA에서 각각 30%, 50%, 70% 투입 이후 응집체가 재분산되는 현상이 나타났고 해당 투입량 근처에서 형광이 거의 검출되지 않았다. 이러한 전하 역전 지점은 형광증백제가 술폰기의 개수를 많이 가질수록 늦게 발생했는데 이는 음이온성 유기물의 농도가 높을수록 전하를 변화시키기 위한 양이온성 고분자전해질의 요구량이 커지기 때문이다.10) PEI 투입에서도 마찬가지로 투입량에 따라 형광 방사량이 점차 낮아지다가 다시 증가하는 경향을 보이고 있다. 이러한 결과로 보아 poly-DADMAC 또는 PEI를 이용하여 형광증백제를 제거하려면 형광증백제의 종류에 따라 고분자전해질의 투입량을 적절하게 조절하여야 할 것으로 판단되는데 D-FWA는 30%, T-FWA는 40%-50%, H-FWA는 poly-DADMAC 70-80%, PEI 30% 수준이 적절한 것으로 나타났다. 또한 poly-DAD-MAC 투입 시 전하 역전 지점에서 형광이 거의 제거된 것으로 나타났으나 초기에는 같은 투입량에서 PEI의 형광 방사량이 더 낮게 나타났으므로 요구되는 형광 제거 정도에 따라 고분자전해질의 종류를 선택하여야 경제적 효율 또한 유리할 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 백색용지의 재활용 과정에서 백수에 존재하는 형광증백제를 제거하는 방안으로 양이온성 고분자전해질을 사용하였다. 다이타입, 테트라타입, 헥사타입의 형광증백제를 일정 농도로 희석시켜 수용액을 제조한 후 강한 양이온성 고분자전해질인 poly-DADMAC, PEI를 투입하면서 응집 양상을 분석하였다. 투입량에 따른 탁도와 침전에 의한 상등액의 형광 방사량을 측정하였다. 양이온성 고분자전해질을 투입함에 따라 응집이 형성되어 탁도가 증가하였는데 PEI 투입에서는 D-FWA가, poly-DADMAC 투입에서는 T-FWA, H-FWA의 탁도가 더 높게 나타났다. 또한 poly-DADMAC에 의한 응집 형성이 PEI에 의한 응집에 비해 더 빠르게 일어났고 응집체가 무거워 침전 유도에 유리한 것으로 나타났다. 따라서 섬유에 흡착되어 있는 내첨용 형광증백제가 아닌 주로 백수에 존재하는 외첨용 형광증백제를 제거하기 위해서는 poly-DADMAC을 사용하는 것이 더 유리할 것으로 판단된다. 형광증백제 수용액과 양이온성 고분자전해질의 침전 결과에서는 양이온성 고분자전해질의 투입량이 증가함에 따라 상등액의 형광 방사량이 감소하였으며 특히 poly-DADMAC을 투입하였을 때 전기적 중성 상태인 전하 역전 지점에서는 형광이 거의 검출되지 않았다. 따라서 백수에 존재하는 형광증백제를 제거하기 위한 방안으로 양이온성 고분자전해질의 투입량과 종류를 적절하게 이용한다면 침전 및 여과의 방식으로 효과적인 형광 제거가 가능한 것으로 판단된다.
