1. 서 론
셀룰로오스는 자연에서 얻을 수 있는 가장 풍부한 바이오매스 물질로서 그 활용가능성이 무궁무진하다. 특히 최근 들어 환경 및 자원절감 측면에서 석유기반 물질들을 바이오매스로 전화하여
사용하고자 하는 시도가 이루어지고 있는데, 셀룰로오스는 재생가능하고 생분해성을 가지고 있는 천연물질로서 이를 위한 대표적 대안물질로서 각광받고 있다. 셀룰로오스는 글루코오스 분자가
β-1-4 글리코시드 결합을 하고 있는 쇄상고분자 물질로 결정성의 마이크로피브릴 형태로 존재하여 강도, 유연성, 반응성 등의 특성들을 가지고 있다.
1)
특히 셀룰로오스에서 얻어지는 나노셀룰로오스는 직경이 5-100 나노미터에 불과한 초극세 섬유로 장폭비가 높고 비표면적이 넓어 강도적 특성, 공기 및 수분 차단성, 화학적 개질성,
치수안정성, 열안정성 등이 우수하여 복합재, 필름, 다공성 제품, 유동성 조절제(rheological modifiers), 포장재 등 기능성 종이, 도료, 전지용 분리막 등 다양한 용도로
활용이 가능하다.
2)
나노셀룰로오스들은 원료 및 제법에 따라 크게 세 가지로 구분된다. 즉, 마이크로피브릴/나노피브릴 셀룰로오스(microfibrillated/nanofibrillated cellulose,
MFC/NFC), 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal, CNC), 박테리아 나노셀룰로오스(bacterial nanocellulose, BNC)
3)
가 그것들이다. 이들 중 마이크로피브릴/나노피브릴 셀룰로오스는 고압 균질기(high-pressure homogenizer), 그라인더(grinder),
마이크로플루다이저(microfluidizer), 고강도 초음파장치(high-intensity ultrasonification) 등을 이용한 기계적 처리에 의해 제조되는데, 기계적 처리에
많은 에너지와 시간이 필요한 것이 단점이다.
4,
5)
따라서 이를 개선시키기 위해 알칼리처리, 산화처리, 효소처리, 고해처리 등의 다양한 전처리를 통해 생산 에너지를 감소하려는 연구가 진행되어 왔다.
6-
8)
셀룰로오스 섬유는 알칼리에 의해 팽윤되는데, 이때 섬유벽에 물이 침투하여 섬유벽 두께는 두꺼워지고, 셀룰로오스 피브릴 사이의 내부결합력은 약해진다. 따라서 섬유의 기계적 처리 효율을 개선할
수 있을 것으로 기대된다. 셀룰로오스의 물리화학적 반응성을 개선시키기 위한 알칼리 팽윤처리에 대한 연구는 오랜 시간 동안 다양한 연구가 진행되어 왔다. 알칼리 팽윤처리는 물 용매에서 뿐만
아니라 NMMO, urea, thiourea, ZnO 등 다양한 용매를 이용하여 진행되어져 왔는데, 이와 같은 공용매에서의 알칼리 처리는 셀룰로오스 섬유의 팽윤성을 증가시키는 것으로
보고되고 있다.
9,
10)
따라서 MFC 제조 전 알칼리 처리를 통해 기계적 에너지 소비율을 감소시킬 수 있으며, 공용매를 적용하면 알칼리 처리 효율을 개선시킬 수 있을 것으로 기대된다.
본 연구에서는 전처리 방법으로서 알칼리-공용매 팽윤처리를 적용하여 MFC 제조 에너지 저감이 가능한지를 탐색하고자 하였다. 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)를
공용매로 사용하여, 표백크라프트펄프(bleached kraft pulp, BKP)를 알칼리-공용매 시스템에서 팽윤처리시키고, 그라인더를 이용하여 기계적 처리에 의하여 펄프 섬유를
소섬유화한 후, 공용매 처리 유무에 따른 그라인딩 특성을 비교분석하였다. 알칼리 농도 및 공용매 혼합율의 경우, H2O-DMSO 공용매 내에서 알칼리 팽윤 처리 시
알칼리 농도 및 공용매 비율은 SwBKP 특성에 미치는 영향을 살펴본 이전 연구
11,
12)
에서 밝혀진 섬유 특성변화의 임계점(수산화나트륨 농도: 8%, 물 용매 대비 공용매 혼합율: 30%)을 기준으로 조절하였다. 그라인딩 처리 시 에너지 소비량을 측정하였으며, 제조된
MFC의 슬러리 점도, WRV, 결정구조, 결정화도, FE-SEM 이미지 등을 분석하여 알칼리-공용매 팽윤 전처리가 MFC 특성에 미치는 영향을 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 펄프
브라질산 유칼립투스 활엽수 표백 크라프트펄프(hardwood bleached kraft pulp, HwBKP)를 공시재료로 사용하였으며, L&W Fiber
Tester(Lorentzen & Wettre, Sweden)를 이용하여 펄프 특성을 분석한 결과는
Table 1과 같다.
Table 1.
Dimensional characteristics of pulp fibers
| Coarseness (μg/m) | Fiber length
1)
(mm)
| Fiber width (μm) |
|---|
| HwBKP | 61.95 | 0.795 | 17.5 |
2.1.2 알칼리 팽윤제 및 공용매
펄프 섬유의 팽윤처리를 위한 알칼리 약품으로 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH, analytical grade, Daejung, Korea)을
사용하였으며, 공용매로 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO, (CH3)2SO, analytical
grade, Daejung, Korea)를 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 알칼리-공용매 팽윤 전처리
그라인딩하기 전 H2O-DMSO 공용매 내에서 HwBKP 섬유를 알칼리 팽윤 전처리하였으며, 자세한 전처리 조건은
Table 2와 같다.
Table 2.
Conditions for alkali swelling treatments
| Cosolvent ratio (DMSO:H2O)
| NaOH solution concentration (wt, %) |
|---|
| Alkali solutions | 0:100 | 8 |
| 30:70 |
| Control: Non-swelling (disintegration only) |
| Pulp concentration (%) | 5 |
| Reaction time (min) | 60 |
| Temperature (°C) | 23 (at room temperature) |
2.2.2 그라인딩 처리
펄프 시료들은 그라인더(Supermasscolloider, Masuko Sangyo, Japan)를 이용하여 5 pass 동안 기계적 처리하였으며, 이때의 펄프 농도는
1%였다. 또한 그라인더 운전속도는 1,800 rpm, 그라인더 간격은 -150 μm로 조절하였다.
2.2.3 에너지 소비량 분석
알칼리 팽윤 전처리 시 공용매 적용 유무에 따른 펄프 섬유의 그라인딩 에너지 소비량을 비교 분석하기 위하여, 그라인딩 시 투입된 펄프의 양(전건무게), 그라인딩 시 그라인더의
전압, 부하전류, 체류 시간 등을 측정하여 다음 Eq.
1에 의해 에너지 소비량을 계산하였다.
2.2.4 MFC 슬러리 점도 분석
MFC 슬러리의 점도 변화는 기계적 처리에 따른 섬유의 피브릴화를 나타내는 지표 중의 하나로 사용될 수 있다. 따라서 본 연구에서는 저전단 점도계(Brookfield
viscometer, DV-II+ Pro, Brookfield, USA)를 이용하여 그라인딩 후 각 MFC 시료의 슬러리 점도를 분석하였다. 이때, MFC 슬러리의 농도는
0.5%, 슬러리 온도는 25°C, Spindle (no. 61, 62) 회전속도는 100 rpm이었다.
2.2.4 Water retention value(WRV) 분석
MFC 특성상 WRV 분석 시 글라스필터를 이용하게 되면 필터의 공극을 메워 물이 빠지지 않는 현상이 발생하게 되어 정확한 WRV 분석이 어렵다. 따라서 본 연구에서는 WRV
측정법인 SCAN-C 62:00
13)
이외에 Dimic-Misic 등
14)
의 연구를 참고하여 그라인딩 처리에 따른 MFC 시료들의 WRV 변화를 분석했는데, 자세한 측정 방법은 다음과 같다. 먼저 전건무게 기준 0.2 g의 MFC에 해당하는
MFC 슬러리와 전건무게 기준 1.8 g에 해당하는 HwBKP 슬러리를 각각 준비하였다. 준비된 1.8 g의 HwBKP 지료를 글라스 필터(1G4)를 통해 여과하여 패드를
형성시키고, 그 위에 전건무게 기준 0.2 g의 MFC 슬러리를 여과시켰다. 이후 원심분리기에 넣고 3,000 G로 15분간 원심 분리시킨 후 펄프 패드의 무게(A)를
측정하고, 105°C의 건조기에서 건조시킨 후 펄프 패드의 무게를 측정(B)하여 Eq.
2에 의해 MFC와 HwBKP가 혼합된 시료의 WRV를 측정하였다(WRVMix). 또한 HwBKP만의 WRV를 측정(WRV
HwBKP)하고, Eq. 3에
의해서 MFC의 WRV 값(WRVMFC)을 계산하였다.
여기서, A: 펄프 패드 건조 전 무게,
B: 펄프 패드 건조 후 무게.
2.2.5 XRD 분석
알칼리 팽윤 전처리 시 공용매 적용 유무가 그라인딩 시 펄프 섬유의 결정구조 및 결정화도에 미치는 영향을 평가하기 위해 sheet 상태의 시험편을 제조한 후, 고분해능 X선
회절 분석장비(high resolution X-ray dif-fractometer, HRXRD, X’pert-pro MPD, PANalyti-cal,
Netherland)를 이용하여 각 시료의 XRD 분석을 실시하였다. 또한 Segal 법
15)
에 따라 Eq. 4에 의해 상대결정화도를
계산하였다.
여기서, I200: (200)의 회절강도(2θ=22.7°)
IAM: 비결정부분의 회절강도(2θ=18°).
2.2.6 FE-SEM 분석
알칼리 팽윤 전처리 시 공용매 적용 유무가 그라인딩 시 펄프 섬유의 형태 변화에 미치는 영향을 관찰하기 위해 주사전자현미경(FE-SEM, HITACHI, Japan)을
사용하여 각 시료의 이미지를 분석하였다. 이때, 가속전압(accelerating voltage)은 15.0 kV였으며, SEM 분석을 위한 시료는
tert-부탄올((CH3)3COH, Daejung, Korea)을 이용해 용매치환 후 동결건조기(freeze dryer,
Operon, Korea)로 동결 건조하여 준비하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 그라인딩 에너지 소비량에 미치는 영향
알칼리 팽윤 전처리 시 공용매 적용 유무에 따른 그라인딩 횟수 별 에너지 소비량을 분석한 결과를 Fig.
1에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 H2O 내에서 알칼리 팽윤 처리한 펄프, 미팽윤 펄프, H2O-DMSO 공용매 내에서
알칼리 팽윤 처리한 펄프 순으로 동일 그라인딩 pass에서 전력소비량이 높았다. 그러나 그라인딩 처리 시 각 섬유들의 전처리 조건에 따라 그라인딩 효율에 차이가 발생될 가능성이
있으므로 그라인딩 효율 대비 에너지 소비량을 살펴볼 필요가 있다. 이에 Fig.
2에 그라인딩 시 펄프 슬러리 점도 변화 대비 에너지 소비량 변화를 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 유사 수준의 펄프 슬러리 점도를 가지는 MFC 제조 시
에너지 소비량은 H2O-DMSO 용매에서 알칼리 팽윤 전처리한 펄프, H2O 용매에서 알칼리 팽윤 전처리한 펄프, 미팽윤 펄프 순으로 알칼리
팽윤처리에 의해 펄프 섬유의 그라인딩 효율이 감소되는 것으로 나타났다. 이는 알칼리 처리에 의해 헤미셀룰로오스 및 저분자의 셀룰로오스가 분해되어 섬유의 표면전하가 감소된 것에
기인된 결과로 판단된다. Ankerfors는 섬유의 음이온성이 증가되면 MFC 생산 시 에너지 소비를 낮출 수 있다고 보고한 바 있다.
3)
Kim
16)
은 알칼리 팽윤처리에 의해 BKP 섬유의 total acidic group이 감소되며, α-셀룰로오스 함량이 증가된다고 하였다. 즉 알칼리 팽윤 처리에 의해 저분자의
셀룰로오스(β- 및 γ-셀룰로오스)와 헤미셀룰로오스가 용출된다고 보고하였다. 또한 H2O-DMSO 공용매 내에서 알칼리 팽윤 처리한
펄프의 경우가 H2O 용매 내에서 알칼리 팽윤 처리한 펄프보다 슬러리의 점도가 보다 낮게 나타나 공용매 처리가 펄프 섬유의 그라인딩 효율을 감소시키는 나타났다.
이에 관한 정확한 원인 분석은 좀 더 연구가 필요할 것으로 판단된다.
Fig. 1.
Changes in specific energy consumption during grinding with various pretreatments.
Fig. 2.
Specific energy consumption versus viscosity of 0.5% MFC slurry during grinding with
various pretreatments.
3.2 MFC 슬러리 점도에 미치는 영향
알칼리 팽윤 전처리 시 공용매 적용 유무에 따른 그라인딩 횟수 별 MFC 슬러리의 점도를 분석한 결과를 Fig.
3에 나타내었다. 그라인딩 횟수가 증가함에 따라 MFC 슬러리 점도가 증가되어 펄프가 소섬유화 되는 것을 알 수 있었다. 동일 그라인딩 횟수에서 팽윤 전처리하지 않은
시료의 점도가 가장 높았고, 그 다음에 H2O 용매에서 알칼리 팽윤 전처리한 경우, H2O-DMSO 용매에서 알칼리 팽윤 전처리한 경우
순으로 낮게 나타나, 팽윤 전처리하지 않은 시료의 그라인딩 효율이 가장 우수한 것으로 나타났다. 이는 앞에서도 언급한 바와 같이 알칼리 팽윤처리에 의해서 섬유의 표면전하가 감소되어
피브릴의 소섬유화가 잘 되지 않았기 때문으로 사료된다. 또한 용출된 헤미셀룰로오스에 의한 증점효과가 없는 것도 기여한 것으로 판단된다.
Fig. 3.
Changes in viscosity of 0.5% MFC slurry during grinding with various pretreatments.
3.3 Water retention value(WRV)에 미치는 영향
알칼리 팽윤 전처리 시 공용매 적용 유무에 따른 그라인딩 시 에너지 소비량 대비 MFC 시료의 WRV 값을 Fig.
4에 나타내었다. 그라인딩 전력소비량이 증가될수록 MFC의 WRV가 증가되었다. 동일한 에너지 소비량에서 비교하면, 미팽윤 펄프, H2O 용매
내에서 알칼리 팽윤 처리한 펄프, H2O-DMSO 공용매 내에서 알칼리 팽윤 처리한 펄프 순으로 WRV 값이 높았다. 이는 알칼리 팽윤 전처리가 그라인딩에 의한
WRV 증가를 감쇄시키는 것을 의미하며, 특히 공용매 처리가 이러한 감쇄 효과를 촉진시키는 것으로 판단되었다. 이러한 결과는 펄프 슬러리 점도에 상응하는 결과로 알칼리 팽윤
전처리에 따른 표면전하 감소 및 이에 따른 소섬유화 감소에 기인한 결과로 판단되었다. 또한 헤미셀룰로오스 감소도 WRV값에 영향을 미쳤을 것으로 사료되었다.
Fig. 4.
Water retention value of MFC versus specific energy consumption during grinding with
various pretreatments.
3.4 결정구조 및 결정화도
알칼리 팽윤 전처리 시 공용매 적용 유무에 따른 각 MFC 시료의 결정구조를 분석한 결과를 Fig. 5에
나타냈다. 그림에서 보는 바와 같이 미팽윤 펄프, H2O 용매 내에서 알칼리 팽윤 처리한 펄프, H2O-DMSO 공용매 내에서 알칼리 팽윤
처리한 펄프 모두 그라인딩에 의한 결정구조 변화가 발생되지 않는 것으로 나타났다. Segal법
16)
에 의거하여 계산한 알칼리 팽윤 전처리 시 공용매 적용 유무에 따른 그라인딩 시 결정화도 변화 값을 Fig.
6에 나타냈다. 그림에서 볼 수 있듯이 미팽윤된 펄프의 경우 그라인딩에 의해 결정화도가 감소되었으나, 알칼리 전처리한 펄프의 경우 그라인딩에 의해 결정화도가
소폭 증가되었다. 추후 이에 관한 정확한 원인 분석은 좀 더 연구가 필요할 것으로 판단된다.
Fig. 5.
Changes in XRD spectra of MFC during grinding with various pretreatments ((A)
non-swelling, (B) NaOH swelling in H2O, (C) NaOH swelling in H2O+DMSO).
Fig. 6.
Changes in crystallinity index of MFC according to the pass number of grinding during
grinding of each HwBKP fiber pre-treated by alkali in two different solvents (cosolvent
ratio: 30%, NaOH concentration: 8%).
3.5 섬유 형태 변화에 미치는 영향
Fig. 7은 그라인딩 처리 시 알킬리 공용매 팽윤 전처리에 따른 각 펄프
시료의 SEM 이미지다. 그림에서 보는 바와 같이 미팽윤 펄프, H2O 용매 내에서 알칼리 팽윤 처리한 펄프, H2O-DMSO 공용매 내에서
알칼리 팽윤 처리한 펄프 모두 그라인딩 처리가 진행 될수록 섬유 피브릴이 생성되는 것을 관찰할 수 있었다. 그러나 SEM 이미지 분석을 통해 각 팽윤 전처리 조건별 소섬유화 특성
차이를 구분하는 것은 어려웠다. 따라서 알칼리 팽윤 펄프 섬유의 경우, 펄프 슬러리 점도 이외의 피브릴화 분석 방법에 관한 연구가 필요한 것으로 판단된다.
Fig. 7.
Changes in SEM images of MFC according to the pass number of grinding during grinding of
each HwBKP fiber pretreated by alkali in two different solvents (cosolvent ratio: 30%, NaOH
concentration: 8%).
4. 결 론
알칼리-공용매 팽윤 전처리가 HwBKP 섬유의 그라인딩 특성에 미치는 영향을 평가하였다. 그라인딩 에너지 소비량 대비 MFC 슬러리의 점도 및 WRV 값은 미팽윤 펄프, H
2O 용매 내에서 알칼리 팽윤 처리한 펄프, H2O-DMSO 공용매 내에서 알칼리 팽윤 처리한 펄프 순으로 높게 나타났다. 이 결과들에 따르면 알칼리 팽윤
전처리에 의해 HwBKP 섬유의 그라인딩 효율이 저하되는 것으로 판단되며, 특히 DMSO 공용매를 처리한 경우 그라인딩 효율이 보다 더 저하되는 것으로 판단되었다.
Acknowledgements
이 논문은 2015년도 정부(교육부)의 재원으로 한국 연구재단의 지원을 받아 수행된 기초 연구사업임(No. 2015R1D1A1A01059685).
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