1. 서 론
지구상에 풍부한 자원이라 할 수 있는 셀룰로오스는 천연 고분자 물질로써 수소결합과 반데르발스 힘에 의해 셀룰로오스 간 생체 내 합성이 가능 할 뿐만 아니라 안정적인 구조를 가지게 된다.1,2) 이러한 특성을 가지고 있는 셀룰로오스를 이용하여 산업 분야에서는 셀룰로오스를 기반으로 한 폭발물, 접착제, 필름, 소포제, 셀룰로이드, 식품 등 다양한 분야에서 사용되어지고 있다.3) 현재 제지분야에서는 이러한 셀룰로오스에 화학약품 등을 이용하여 관능기를 도입하거나, 기계적 처리를 통하여 셀룰로오스를 나노 수준으로 분화를 시켜 다양한 산업에서 활용하기 위해 활발한 연구를 하고 있다.
나노수준으로 분화를 시킨 셀룰로오스를 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofibril, CNF)라 칭하게 되는데 셀룰로오스 나노섬유는 문헌4)에 의하면 직경이 10 nm 이하이며 길이가 수 마이크로미터인 섬유를 칭한다고 알려져 있으며 셀룰로오스가 나노수준으로 분화가 되어도 셀룰로오스의 일반적인 특성인 친수성을 가지게 되며 다양한 화학 약품들과 응용하여 사용되어 질 수 있다. 또한 높은 비표면적을 가지게 되어 나노수준의 물질들과 결합을 시켜 새로운 복합체 등도 개발되어 지며 생체 적합성을 가지고 있어 의료용으로도 사용되어진다.5-7) 셀룰로오스 나노섬유는 제조 원료와 처리과정에 따라 분류 될 수 있는데 기계적 처리, 화학적 처리, 박테리아 처리 등에 의해 제조 될 수 있으며 제조 방법에 따라 부르는 명칭도 다르게 된다.8,9)
현재 다양하게 셀룰로오스 나노섬유를 제조하고자 하는 연구가 활발히 진행 중이지만 현재 개발된 기술 대부분은 상용화가 되기에는 어려운 실정이다. 기계적 처리의 경우 대량으로 생산 될 경우 전기에너지 비용이 크게 발생 될 수 있으며, 화학적 처리의 경우 제조될 시 다량의 화학약품이 사용되어 고비용이 들뿐만 아니라 얻을 수 있는 수율 또한 적기 때문에 제지 공장이나 다른 공정에서 응용되어 제품을 생산 하는데 있어 비효율적인 현상을 가지게 된다.
전자선은 높은 투과성과 분해력을 가지고 있어 물체 내부의 분자 간 결합을 끊거나 중합을 시킬 수 있는데 현재 다양한 산업군에서 활용되어 사용되고 있다. 조사 장비가 고가라는 점에서 단점을 가지고 있지만 공정 시간이 짧고 친환경 적인 장점을 가지고 있어10) 향후에도 활발하게 사용될 기술이라 판단된다. 이러한 특성을 가지고 있는 전자선을 셀룰로오스에 조사가 되어지면 화학적으로 결합된 셀룰로오스들이 분해를 하게 된다.11) 선행연구에서 전자선을 펄프에 조사한 뒤 고해를 실시한 후 특성 분석을 통해 고해효율이 상승함을 확인하였다.11)
따라서 본 연구에서는 활엽수, 침엽수 펄프를 셀룰로오스 나노섬유로 제조하는데 있어 전자선 조사라는 새로운 전처리를 실시한 뒤 그라인더를 이용하여 기계적 처리를 실시하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조하였고, 제조된 셀룰로오스 나노섬유의 내첨처리에 따른 종이의 강도변화를 파악하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 셀룰로오스 나노섬유(CNF)와 수초지 제조를 위해 침엽수 표백크라프트펄프(SwBKP)와 활엽수 표백크라프트펄프(HwBKP)를 공시재료로 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 전자선 전처리 방법
SwBKP와 HwBKP에 전자빔 가속기(ELV-8-type 2.5 MeV electron beam accelerator, EB Tech. Co., Korea)를 이용하여 50 kGy로 조사를 실시한 후 펄프 안정화를 위해 7일정도 상온에서 보관 후 실험을 진행하였다.
2.2.2 전자선 전처리된 펄프의 CNF 제조 및 특성 평가
전자선 전처리된 SwBKP와 HwBKP를 그라인딩하기에 앞서 펄프 자체 섬유장들이 길기 때문에 SwBKP의 경우 100 mL CSF, HwBKP의 경우 450 mL CSF 수준으로 고해를 실시한 후 그라인딩을 실시하였다.
고해된 펄프의 농도를 1%로 희석한 후 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)를 이용하여 그라인딩을 실시하였다. 그라인딩은 1,500 rpm, 스톤간격 –150 ㎛의 조건에서 실시하여 CNF를 제조하였다.
입도분석기(Mastersizer2000, Malvern, UK)를 이용하여 CNF의 평균 입도를 측정하였고 Brookfield viscometer(DV-IP, Brookfield Engineering Laboratories, USA)를 사용하여 점도를 측정한 후, 셀룰로오스 간 피브릴화에 의한 결정성의 변화를 확인하기 위하여 평량 60 g/m2의 패드를 제조한 뒤 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer, Bruker-AXS, USA)를 이용해 결정화도를 측정하였다.
2.2.3 CNF로 내첨처리 된 수초지 제조 및 물리적 특성 분석
CNF로 내첨처리 된 수초지를 제조하기 위해 실험실용 밸리비터(Valley beater)를 이용하여 SwBKP와 HwBKP를 여수도 450±10 mL CSF로 고해를 실시하였다. 고해를 실시한 후 SwBKP와 HwBKP를 2:8로 혼합한 후 0.5% 농도로 희석을 실시하여 지료를 준비하였다. 제조된 CNF를 혼합펄프에 전건섬유대비 5, 10%를 투입하여 600 rpm, 5분간 혼합한 후 평량 100±5 g/m2의 수초지를 제조하였다. 이 때 CNF의 종류 및 투입량에 따라 탈수시간이 다르게 나타났으나 평량을 일정하게 유지하기 위해 평량 보정을 실시하였다. 제조된 습지필을 410±10 kPa에서 5분간 압착한 후 실험실용 실린더 건조기로 120℃ 조건에서 건조시켰다. 이 후 23℃, 50% RH에서 24시간 조습 처리하였고 TAPPI standard test methods에 의거하여 벌크(TAPPI T 411), 인장강도(TAPPI T 494), 압축강도(TAPPI T 818), 파열강도(TAPPI T 403), MIT형 내절도(JIS 8115)를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 전처리된 CNF의 특성 평가
전자선 전처리, 고해, 분쇄과정을 통해 제조된 CNF 슬러리의 저전단점도, 평균입도, 결정화도를 Figs. 1-3에 도시하였고 전자선 전처리된 CNF의 경우 EB-Hw, EB-Sw로 미처리 CNF를 Hw, Sw로 각각 표기하였다.
CNF 점도 측정결과 침엽수 CNF가 활엽수 CNF보다 높게 나타났으나 전자선 처리에 따른 점도변화는 확인되지 않았다. CNF의 평균입도를 살펴보면 수종과 전자선 처리여부에 관계없이 10-20 ㎛를 나타냈다. 결정화도의 경우에도 침엽수와 활엽수 CNF의 차이는 유의하지 않았고 전자선 처리 또한 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 따라서 전자선 처리에 따라 CNF의 특성은 큰 영향을 끼지 않는 것으로 판단된다.
Fig. 1.
Viscosity of CNFs depending on pulps and pre-treatment by electron beam irradiation.
Fig. 2.
Average particle size of CNFs depending on pulps and pre-treatment by electron beam irradiation.
Fig. 3.
Crystallinity of CNFs depending on pulps and pre-treatment by electron beam irradiation.
3.2 CNF의 내첨처리에 따른 수초지의 물리적 특성 변화
전자선 처리, 미처리된 CNF의 내첨 투입량에 따른 수초지의 물리적 특성을 평가하기 위해 벌크, 인장강도, 압축강도, 파열강도, 내절도를 측정하였다. Figs. 4와 5에 활엽수와 침엽수 CNF가 투입된 수초지의 벌크를 나타냈다. CNF의 종류에 관계없이 CNF가 투입됨에 따라 벌크가 감소하였다. 활엽수와 침엽수 CNF를 비교해 보면 침엽수 CNF가 더 높은 벌크를 나타내었으나 전자선 처리에 따른 벌크 차이는 거의 나타나지 않았다. 벌크의 감소는 밀도의 증가를 나타내기 때문에 CNF의 투입에 따라 종이의 밀도가 증가하게 되는 것으로 판단된다.
Fig. 4.
Bulk of handsheets by addition of CNFs made from HwBKP.
Fig. 5.
Bulk of handsheets by addition of CNFs made from SwBKP.
활엽수와 침엽수로 제조된 CNF의 투입에 따른 수초지의 인장강도를 Figs. 6과 7에 도시하였다. 활엽수 CNF와 침엽수 CNF의 투입량이 증가함에 따라 인장강도가 증가하였는데 이는 CNF가 수초지 내 셀룰로오스 섬유사이에 존재하면서 섬유 간의 결합을 유도하고 밀도가 상승하기 때문이라고 판단된다. 수종별로 살펴보면 활엽수 CNF가 침엽수 CNF보다 더 높은 인장강도를 나타냈는데 이는 활엽수 CNF가 투입되었을 때 종이의 밀도가 더 높기 때문이라고 생각되나 추가적인 조사가 필요한 것으로 판단된다. 전자선 조사에 따른 인장강도 변화를 살펴보면 큰 차이는 보이지 않지만 전자선이 조사된 CNF가 미세하게 더 높은 인장강도를 나타냈다. 이는 선행연구11)에서 보고한 바와 같이 전자선이 조사됨에 따라 CNF의 피브릴화가 촉진되었기 때문이라고 사료된다.
Fig. 6.
Tensile strength of handsheets by addition of CNFs made from HwBKP.
Fig. 7.
Tensile strength of handsheets by addition of CNFs made from SwBKP.
CNF가 투입됨에 따른 수초지의 압축강도, 파열강도, 내절도를 Figs. 8-13에 나타냈다. 전반적으로 CNF가 투입됨에 따라 세 종류의 강도는 지속적으로 상승하였다. 활엽수 CNF와 침엽수 CNF를 비교했을 때 활엽수 CNF가 더 높은 압축강도, 파열강도, 내절도를 보여주었고 이는 활엽수 CNF가 더 높은 종이의 밀도를 나타냈기 때문이라고 판단되나 앞선 인장강도와 같이 추가적인 조사가 필요한 것으로 판단된다. 전자선 조사에 따른 종이의 강도 변화를 살펴보면 압축강도와 파열강도의 경우 그 차이가 크지는 않지만 전자선이 조사된 CNF가 더 높은 강도를 나타냈다. 내절도의 경우 전자선이 조사된 CNF가 투입됨에 따라 미처리된 CNF보다 더 높은 내절도를 나타냈다. 이 또한 인장강도와 동일한 경향을 나타냈고 이는 전자선이 조사됨에 따라 CNF의 피브릴화가 촉진되기 때문이라고 판단된다.
따라서 전자선 전처리를 통해 제조된 CNF의 경우 미처리된 CNF보다 피브릴화가 더 많이 진행되었기 때문에 종이의 강도향상에 효과적인 것으로 판단된다. 그러나 CNF 투입에 따른 탈수성과 보류도에 대한 추가적인 실험이 필요한 것으로 생각된다.
Fig. 8.
Compressive strength of handsheets by addition of CNFs made from HwBKP.
Fig. 9.
Compressive strength of handsheets by addition of CNFs made from SwBKP.
Fig. 10.
Burst strength of handsheets by addition of CNFs made from HwBKP.
Fig. 11.
Burst strength of handsheets by addition of CNFs made from SwBKP.
Fig. 12.
Folding endurance of handsheets by addition of CNFs made from HwBKP.
Fig. 13.
Folding endurance of handsheets by addition of CNFs made from SwBKP.
4. 결 론
본 연구에서는 전자선 전처리, 고해, 분쇄과정을 통해 CNF를 제조하였고 전자선 전처리에 따른 CNF의 특성변화를 파악하였고 CNF의 내첨 적용에 따른 종이의 물리적 특성변화를 분석하고자 하였다.
점도 측정결과 침엽수 CNF가 활엽수 CNF보다 높게 나타났으나 전자선 처리에 따른 변화는 확인되지 않았으며 평균입도 측정 결과 수종과 전자선 처리에 상관없이 10-20 ㎛를 나타냈다. 또한 결정화도 역시 수종과 전자선 처리에 관계없이 큰 차이가 없었다.
활엽수와 침엽수로 제조된 CNF를 수초지에 내첨처리하여 강도를 측정한 결과 CNF가 투입됨에 따라 강도가 상승하였다. 활엽수 CNF가 투입될 때 침엽수 CNF 보다 강도가 더 상승하는 것을 확인했다. 또한 전자선 전처리에 의해 제조된 활엽수와 침엽수 CNF의 경우 미처리된 CNF에 비해 상대적으로 높은 강도를 보여주었다.
결과적으로 볼 때 CNF는 내첨처리시 종이의 지력증강효과에 탁월한 역할을 수행하고 전자선 전처리는 CNF의 피브릴화를 촉진하여 종이 강도향상에 효과적인 것으로 판단된다. 그러나 CNF의 내첨처리 기술이 안정적으로 정착하기 위해서는 CNF의 내첨처리에 따른 탈수성과 보류도 변화에 대한 조사가 추가로 진행되어야 할 것으로 사료된다.
Acknowledgements
본 연구는 한국원자력연구원 기관고유사업 연구비 지원에 의하여 수행되었으며 이에 감사드립니다.
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