2.1 공시 재료

침엽수 표백크라프트 펄프와 활엽수 표백크라프트 펄프를 ISO 5264-1에 근거하여 실험실용 Valley beater를 이용하여 각각 여수도 350 mL CSF로 고해한 후 3:7로 혼합하였다. 고해 후 혼합된 지료는 Table 1의 조건과 같이 지료를 조성한 후 실험실용 사각 수초지기를 이용하여 ISO 5269-1에 기초하여 평량 40, 60, 80, 100, 200 g/m², 크기 25×25 cm의 수초지를 제조하였다. 사이징은 중성사이즈제인 Alkyl ketene dimer (AKD)를 각 평량별로 펄프 전건 중량에 대하여 0-1.0% 첨가하였고, 정착제로는 양이온성 전분 (cationic starch)을 사용하였다.

2.2 사이즈도와 접촉각 측정

각 평량별 시편에 대하여 실험실 내 (intra-lab), 그리고 실험실 간 (inter-lab) 사이즈도와 접촉각을 새로이 개발한 자동측정시스템(Fig. 1의 (a) 참조)을 이용하여 측정하였다. 사이즈도는 hue 값이 20이 될 때까지 소요된 시간을 측정하였고 이와 함께 접촉각도 동시에 측정하였다. 사이즈도 측정 시에는 종이 시편 상에 형성된 약 18.5 mg의 3% FeCl₃ (II) 액적 상에 세 지점을 정한 후 그 세 지점이 갖는 hue 값들의 평균값을 자동으로 계산한 후 경시적으로 기록하였다 (Fig. 1의 b 참조). 3% FeCl₃ (II)와 반응하는 NH₄SCN의 농도는 2%로 고정하였고, 2.8×2.8 cm 크기의 시편을 시편 거치대에 올려놓은 후 자동측정시스템 상의 시작 버튼을 누름과 동시에 실험 종점에 도달할 때까지 사이즈도와 접촉각 측정이 자동으로 이루어진다. 사이즈도와 접촉각의 측정은 각 조건별로 네 명의 측정자에 의해 열 번 반복 측정한 평균값을 기록하여 반복성과 재현성을 계산하였다.

Fig. 1.

Automatic system for measuring sizing degree and contact angle simultaneously, and liquid droplet with three spots for calculating mean hue values.

Table 2

Calculation of repeatability and reproducibility from an intra- and interlaboratory study

Repeatability for intra-lab analysis	Repeatability and reproducibility for inter-lab analysis
x = test results n = the number of results x = the average of test results Sx = the standard deviation of test results r = repeatability %r = repeatability ratio	x = test results n = the number of results x = the average of test results = grand material mean p = the number of laboratory material mean Sx = the standard deviation of test results Sp = the materials standard deviation Sr = repeatability standard deviation SR = reproducibility standard deviation r = repeatability R = reproducibility %r = repeatability ratio %R = reproducibility ratio

2.3 사이즈도와 접촉각의 반복성과 재현성 계산

각 평량별 사이즈도와 접촉각의 반복성과 재현성을 계산하기 위해서 TAPPI Standard T 1200에 근거하여 Table 1의 식을 이용하여 계산하였다.

3.1 실험실내, 그리고 실험실간 평량 차이에 따른 사이즈도와 접촉각 분석

동일한 실험 공간 내에 설치한 사이즈도 및 접촉각 자동측정시스템을 이용하여 상이한 평량을 갖는 종이에 대한 값들을 측정하였다. Fig. 2는 평량 40 g/m²를 갖는 종이의 실험실 내, 그리고 실험실간 사이즈도와 접촉각을 측정한 결과이다. 실험실내 측정과 실험실간 측정에 관계없이 각 AKD 첨가량별로 4명의 측정자가 거의 유사한 사이즈도와 접촉각을 얻을 수 있었다. 이것은 사이즈도 자동측정시스템을 통하여 상이한 측정자나 상이한 측정 장소에도 불구하고 동일 조건의 시편에 대하여 재현성 있는 측정 결과를 얻을 수 있음을 의미한다.

Fig. 2.

Stöckigt sizing degree and contact angle of paper with a grammage of 40 g/m² from an intraand inter-lab analysis.

Fig. 3은 평량 60 g/m²를 갖는 종이의 실험실 내, 그리고 실험실간 사이즈도와 접촉각을 측정한 결과이다. 앞서 본 평량 40 g/m²의 결과와 마찬가지로 측정자별로, 그리고 상이한 실험실별로 각 AKD 첨가량에 대하여 재현성 있는 결과가 얻어졌다. 특히 평량 40 g/m²를 갖는 종이의 사이즈도와는 달리 평량 60 g/m²의 종이는 동일한 AKD 첨가량에 대하여 발색 종점까지 더 많은 시간이 소요되었다. 이는 평량이 증가하면서 AKD와 결합할 수 있는 셀룰로오스 분자의 수가 증가하여 섬유 네트워크 내 AKD의 보류가 늘어난 것에서 그 원인을 찾을 수 있다. 반면에 액체의 침투 특성을 평가하는 사이즈도 측정 방식과는 달리 종이의 표면에서의 발수 특성을 평가하는 접촉각 측정 방식은 실험실내, 그리고 실험실간 평량의 차이에 따른 변이를 확인하기가 어려웠다.

Fig. 3.

Stöckigt sizing degree and contact angle of paper with a grammage of 60 g/m² from an intraand inter-lab analysis.

Fig. 4는 평량 80 g/m²를 갖는 종이의 실험실 내, 그리고 실험실간 사이즈도와 접촉각을 측정한 결과이다. 앞서의 결과와 마찬가지로 동일 시편에 대하여 4명의 실험자가 동일한 실험실 내에서 측정한 사이즈도와 접촉각 모두 유사한 결과를 나타내었으며, 자동측정시스템을 다른 실험실로 옮겨 측정한 결과 역시 동일 조건의 시편에 대하여 유사한 결과를 얻을 수 있었다. 사이즈도의 경우에는 평량 60 g/m²의 결과보다 더 큰 값을 나타내어 평량의 증가에 따른 사이즈도의 증가를 확인할 수 있었다. 반면에 접촉각의 경우에는 실험실내, 그리고 실험실간 평량의 차이가 거의 나타나지 않았다.

Fig. 4.

Stöckigt sizing degree and contact angle of paper with a grammage of 80 g/m² from an intraand inter-lab analysis.

3.2 실험실내, 그리고 실험실간 평량 차이에 따른 반복성 및 재현성 분석

Fig. 5는 스테키히트 사이즈도와 접촉각을 동시에 측정할 수 있는 자동측정시스템을 이용하여 평량 40 g/m2 종이의 실험실내, 그리고 실험실간 데이터를 측정한 후 이를 근거로 계산한 반복성과 재현성을 비교한 그래프이다. Fig. 5의 (a)에서 보는 바와 같이 AKD 사이즈제의 첨가량별로 반복성의 차이는 있지만 사이즈도의 경우 동일한 조건 하에서 대체로 11%미만의 반복성을 나타내었다. 보통 반복성이라 함은 동일한 조건 하에서 동일한 시편을 하나의 측정기기로 여러 번 측정하였을 때 얻어지는 측정값의 변이를 의미한다. 이것은 측정기기 자체의 변동을 의미하는데 측정기기의 적절성을 평가하는데 사용되고 있다. 따라서 반복성이 낮을수록 측정기기의 신뢰성이 더 높아진다. 참고로 TAPPI Standard Method T 530에 근거하여 인쇄용지 지종에 대한 허큘리스 사이즈도 측정기기의 반복성은 26%로 자동측정시스템의 반복성에 비해서 그 변동이 2배 이상 크다. 이것은 허큘리스 사이즈도 측정기기와 유사한 측정 원리를 이용하는 자동측정시스템이 측정 기기의 변동이 훨씬 적고 보다 더 안정적임을 의미한다. 자동측정시스템으로 측정한 접촉각의 경우에는 반복성이 4% 미만으로 매우 낮다. TAPPI Standard Method T 558에 근거한 자동접촉각측정시스템의 반복성은 7%이다. 본 연구에서 이용된 자동측정시스템의 접촉각 측정 방법이 동일 시편에 대하여 측정기기로 인한 변동이 훨씬 적음을 의미한다.

Fig. 5.

Repeatability and reproducibility of the automatic system to measure both Stöckigt sizing degree and contact angle of paper with a grammage of 40 g/m² from an intra- and inter-lab analysis.

Fig. 5의 (b)는 사이즈도와 접촉각의 재현성을 나타낸 결과이다. 재현성은 동일 시편의 동일 특성을 하나의 측정기기로 여러 명의 측정자가 측정하였을 때 측정자 간에 나타날 수 있는 측정치의 변동을 보여준다. 따라서 동일한 시편에 대하여 측정자들에 의한 측정값의 변이가 클수록 재현성은 떨어진다고 말할 수 있다. 자동측정시스템으로 측정한 사이즈도의 재현성은 2% 미만으로 매우 우수한 재현성을 나타내었다. TAPPI Standard Method T 530에 근거하여 인쇄용지 지종에 대하여 측정한 허큘리스 사이즈도 측정기기의 재현성은 36%로 본 연구에 사용된 자동측정시스템보다 13배 이상 크게 나왔다. 자동측정시스템으로 측정한 접촉각의 재현성은 0.5% 미만으로 매우 높다. 참고로 TAPPI Standard Method T 558에 근거한 자동접촉각측정시스템의 재현성은 13%이다.

Fig. 6은 스테키히트 사이즈도와 접촉각을 동시에 측정할 수 있는 자동측정시스템을 이용하여 평량 60 g/m2 종이의 실험실내, 그리고 실험실간 데이터를 측정한 후 이를 근거로 계산한 반복성과 재현성을 비교한 그래프이다. Fig. 6의 (a)에서 보는 바와 같이 자동측정시스템으로 측정한 사이즈도의 반복성이 6% 이하이고, 접촉각의 반복성은 4% 미만이다. 사이즈도의 경우 종이 평량이 40 g/m₂일 때보다 반복성이 더 감소하였고, 접촉각의 경우에는 평량 차이에 따른 반복성의 변이가 크지 않았다. 결국 다양한 조건에서 종이 내부로 액체의 침투 특성을 분석하는데 있어서 새로이 개발된 자동측정시스템을 통하여 측정값의 변이가 적은 신뢰할만한 데이터를 얻을 수 있음을 나타내는 것이다. Fig. 6의 (b)는 사이즈도와 접촉각의 재현성을 보여주는데, 사이즈도의 재현성은 1.3% 이하이고 접촉각의 재현성은 0.5% 미만이다. 평량이 60 g/m2일 때 자동측정시스템의 값 재현성은 보다 더 향상되어 종이의 내수성을 판단하는데 있어서 신뢰할 만한 분석 도구로 이용할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 기존의 종이 내수성 분석도구인 허큘리스 사이즈도 측정 기기와 접촉각자동측정기기보다 보다 더 신뢰할만한 분석도구로 이용될 수 있음을 의미하는 것이다.

Fig. 6.

Repeatability and reproducibility of the automatic system to measure both Stöckigt sizing degree and contact angle of paper with a grammage of 60 g/m² from an intra- and inter-lab analysis.

Fig. 7은 스테키히트 사이즈도와 접촉각을 동시에 측정할 수 있는 자동측정시스템을 이용하여 평량 80 g/m₂ 종이의 실험실내, 그리고 실험실간 데이터를 측정한 후 이를 근거로 계산한 반복성과 재현성을 비교한 그래프이다. Fig. 7의 (a)에서 보는 바와 같이 자동측정시스템으로 측정한 사이즈도의 반복성이 3% 이하이고, 접촉각의 반복성은 2.5% 미만이다. 평량 60 g/m2일 때보다 반복성의 값이 더 감소하여 동일 시편에 대하여 결과 값의 변이가 훨씬 더 적은 내수성 지표를 얻을 수 있게 되었다. 즉, 반복성의 개선을 통하여 동일한 조건 하에서 동일한 시편에 대하여 동일한 측정기기를 이용하여 사이즈도와 접촉각을 동시에 측정할 지라도 각각의 결과 값에 대한 변이가 훨씬 줄어든 결과 값의 확보가 가능함을 의미한다. Fig. 7의 (b)에서 보는 바와 같이 자동측정시스템으로 측정한 사이즈도의 재현성은 1% 미만이고 접촉각의 재현성은 0.3% 이하이다. 복수의 측정자가 동일한 측정기기를 이용하여 사이즈도와 접촉각을 동시에 측정하였을 때 각 측정자들이 얻은 사이즈도와 접촉각 사이가 변이가 거의 없음을 보여주는 결과이다. 이는 평량 60 g/m₂일 때보다 더 개선된 재현성의 결과라 할 수 있다.

Fig. 7.

Repeatability and reproducibility of the automatic system to measure both Stöckigt sizing degree and contact angle of paper with a grammage of 80 g/m2 from an intra- and inter-lab analysis.

결론적으로 스테키히트 사이즈도와 접촉각을 동시에 측정할 수 있도록 개발된 자동측정시스템은 동일한 조건 하에서 동일한 실험자가 하나의 측정기기를 가지고 반복 측정하였을 때 결과 값의 변이가 매우 작게 나타났고, 특히 종이의 평량이 높아지면서 보다 더 개선된 반복성을 갖게 되었다. 또한 복수의 측정자들이 동일한 조건 하에서 동일한 시편에 대하여 자동측정시스템으로 사이즈도와 접촉각을 동시에 측정하였을 때 각 측정자별로 얻어진 사이즈도와 접촉각의 변이가 매우 개선된 재현성을 얻을 수 있었다. 앞서 언급한 바와 같이 TAPPI Useful Method 429에 규정된 스테키히트 사이즈도 측정법은 분석의 종점을 인식하는데 있어서 측정자의 주관이 강하게 개입될 수 있기 때문에 신뢰할만한 분석법으로 자리매김할 수 없었다. 하지만 스테키히트 사이즈도 측정법의 기본 원리를 도입하여 자동화시킨 측정시스템의 경우에는 측정자에 의해 일어날 수 있는 모든 주관적 요인을 배제하였기 때문에 반복성과 재현성이 기존 허큘리스 사이즈도 시험법보다 훨씬 더 개선된 측정시스템으로 이용될 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 사이즈도와 동시에 측정되는 접촉각의 경우에도 종이의 표면발수특성, 젖음 등을 이해하는데 있어서 중요한 정보를 제공10)할 뿐만 아니라 반복성과 재현성 측면에서 보다 더 개선된 시스템임을 확인할 수 있었기 때문에 종이의 내수성을 평가하는데 있어서 중요한 측정기기로 이용될 수 있을 것이다. 따라서 새로이 개발된 자동측정시스템은 종이 내부로의 액체 침투 특성과 종이 표면에서의 액체 거동, 젖음 등을 동시에 분석할 수 있는 신뢰할 만한 자동측정도구로 이용될 수 있다.