1. 서 론
3차원 망상구조 지닌 고흡수성 수지인 SAP(superabsorbent polymer)는 자체 중량 대비 수백 배의 수용성 액체를 흡수할 수 있는 친수성 고분자로써 수용액을 함유하되 불용성이며, 수용액이 충분히 팽윤(swelling)된 상태에서 하중이 가해지더라도 유지할 수 있는 기능성 소재이다.1-3) 상업적으로 널리 사용되고 있는 고흡수성 고분자는 석유로부터 추출된 단량체인 아크릴산(acrylic acid) 및 아크릴아마이드(acrylamide)를 기반으로 중합개시제 및 가교제를 첨가하여 중합하는 방식으로 제조된다.4-6) 이는 유아 및 성인용 기저귀, 여성용 생리대 등 일회용 위생용품7,8)뿐만 아니라 중금속 흡착제,9) 농업이나 원예용 토양 수분조절제,10) 약물 전달체 및 의료용 생체재료,11) 식품포장재12) 등 다양한 분야에서 폭넓게 활용되고 있다. 그러나 이는 난분해성 소재로써 자연 분해되기까지 오랜 시간 소요되며 소각 또는 매립 과정에서 심각한 환경오염을 유발한다. 또한, 석유 자원 고갈의 문제가 뒤따르면서 이를 대체할 수 있는 지속 가능하며 친환경적인 소재 개발이 요구되고 있다.
천연 바이오매스 자원인 셀룰로오스는 자연계에 풍부하게 존재하는 친환경 소재로서 고부가가치 창출 및 지속 가능한 자원 개발 측면에서 핵심적 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다. 이는 무독성, 생체적합성, 생분해성, 넓은 비표면적 및 풍부한 반응기를 지니므로 고흡수성 고분자와 같이 기능성 소재 제조를 위한 원료로써 활용되고 있다.13,14) 친수성의 셀룰로오스는 수분을 흡수하는 능력이 우수하지만, 화학적으로 개질되지 않은 순수 셀룰로오스의 경우 흡수된 수분을 보유하고 유지할 수 있는 능력을 갖지 못하고 점도 높은 수용액 상태로 흐르기 때문에 기저귀 등의 일회용 위생용품으로의 적용에 한계가 존재한다. 이러한 문제점을 보완하기 위해 셀룰로오스의 수산기(hydroxyl group)가 카르복실기(carboxyl group)로 개질된 셀룰로오스 유도체를 수용성 단량체인 아크릴산 및 아크릴 아마이드와 혼합하고 황산칼륨, 황산암모늄, 질산암모늄 등의 중합개시제 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 글루타알데히드(glutaraldehyde), N’, N’-메틸렌비스아크릴아마이드(MBA) 등과 같은 가교제를 첨가하여 화학적으로 가교된 하이드로겔이 제조된 바 있으며,15-17) 독성 가교제를 사용하지 않고 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스(Na-CMC) 수용액을 방사선으로 조사하여 라디칼이 형성된 분자 사슬 간의 가교결합을 통해 수분을 보유할 수 있는 3차원 입체구조를 갖는 흡수성 고분자를 제조하는 연구가 진행된 바 있다.18) 그러나 이는 석유 유래의 SAP 소재에 비해 느린 수분흡수 속도 및 낮은 수분흡수량 등 물성이 저하된다는 단점이 있다.
따라서 본 연구에서는 석유계 고흡수성 고분자에 비해 친환경적이며, 셀룰로오스 유도체 기반의 고흡수성 소재에 비해 물성이 개선된 바이오 겔(bio-gel)을 제조하고, 이를 상업용 SAP와 비교하여 일회용 위생용품으로의 적용 가능성을 확인하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC) 및 SAP
분말 형태의 CMC와 상업용 SAP을 M사로부터 제공받아 사용하였다. 제공받은 CMC의 치환도(degree of substitution, DS)는 0.8-0.9이며, 점도(viscosity, cPs, 1% solution in H2O at 25℃)는 3,000–5,000이다.
2.1.2 시약
CMC와의 중합반응을 위한 수용성 단량체로 아크릴산(Acrylic acid, guaranteed reagents, DAEJUNG Chemicals & Metals co. Ltd. Korea)과 중합개시제로써 과황산칼륨(K, Potassium persulfate 99.0%, special grade, Samjung Chemicals co. Ltd., Korea)을 사용하였다. 또한, N’, N’-메틸렌비스아크릴아미드(N’, N’-methylenebisacrylamide 97%, Alfa Aesar)를 가교제로 사용하였다. 에탄올 치환 및 세척 단계에서는 99.5% 에탄올(Ethyl alcohol anhydrous, guaranteed reagents, DAEJUNG Chemicals & Metals co. Ltd., Korea)을 사용하였다.
2.2 반응 장치
500 mL의 3구 둥근 플라스크에 교반기(PL-FS121, Poonglim Co., Korea) 및 온도 센서(K162C, Misung S&I Co., Ltd. Korea)를 부착하여 바이오 겔 제조를 위한 반응기로 사용하였다. 반응기를 Heating mantle(MS-DM603, Misung S&I Co., Ltd. Korea)로 가열하여 설정된 일정 온도를 유지하도록 하였다.
2.3 제조 방법
3 wt% 농도의 CMC 수용액 200 mL를 반응기에 투입한 후, 400 rpm으로 약 15분간 교반하면서 60℃로 승온 시킨 뒤 아크릴산과 과황산칼륨 및 N’, N’-메틸렌비스아크릴아미드를 2-3분 간격으로 첨가하였다. 온도를 70℃로 조절하여 70℃에 도달한 시점부터 10분간 교반하고, 이후 교반을 정지한 상태에서 80분간 추가로 반응하였다. 반응 종료 후 생성된 겔(Bio-gel)을 반응기로부터 용이하게 분리하기 위해 과량의 에탄올을 붓고 600 rpm으로 약 5분간 교반하였다. 에탄올 치환 및 세척은 Fig. 1과 같이 세 가지 방법으로 시행되었다. 첫 번째 방법(Method 1)은 반응 종료 후 생성된 겔이 반응기에서 분리된 직후에 에탄올에 24시간 이상 침지시킨 뒤 에탄올로 반복 세척 및 건조한 것이다. 두 번째 방법(Method 2)은 Method 1과 동일하게 에탄올에 24시간 이상 침지시킨 후, 추가적으로 호모게나이저(HG-15A, DAIHAN Scientific co. Ltd., Korea)를 이용하여 3분간 균질화하였다. 세 번째 방법(Method 3)은 반응 종료 후 생성된 겔이 반응기에서 분리된 직후에 호모게나이저를 이용하여 3분간 균질화시키고 에탄올에 24시간 이상 침지하였다. 세 가지 방법을 이용하여 에탄올로 치환된 겔을 200 mesh에서 에탄올로 3-4회 반복 세척하고, 50℃로 조절된 건조기(JSOP-100, JS Research Inc., Korea)에서 12시간 이상 건조하였다. 건조된 시료를 분쇄하여 입자 크기에 따라 S size(＜0.6 mm) 및 M size(0.6-1 mm)로 분류하였다. 별도로 Method 3에 의해 제조된 S size 시료에 분말 상태의 CMC를 5%, 10%, 20%, 30% 함량별로 첨가하여 제조하였다.
2.4 측정 방법
수분 흡수율 측정을 위해 4×6 cm 크기의 식품용 티백 (TangShan QiangDa Packaging Co., Ltd, China)에 건조 상태의 시료 약 0.15 g을 넣고 상온 조건 하에서 0.9% w/v NaCl 용액에 24시간 동안 침지시킨 후 Eq. 1과 같이 시간 경과에 따른 자체 중량 대비 수분 흡수율을 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 에탄올 치환 방법에 따른 수분흡수율
에탄올 치환 방법(Methods 1-3)에 따른 건조단계 전 바이오 겔의 성상을 Fig. 2에 나타냈다. Fig. 2의 Methods 2와 3에 나타난 바와 같이 용제치환 단계에서 충분한 수분 제거가 이루어지면 불투명한 흰색에 가까운 겔이 얻어진다. 그러나 치환 단계에서 호모게나이저로 처리되지 않은 Method 1은 완전한 수분 제거가 이루어지지 않아 내부는 여전히 반투명한 성상을 나타내었다.
Fig. 3은 상기 방법에 의해 제조된 시료의 침지 시간에 따른 수분 흡수율을 나타낸 것이다. Method 1과 2의 경우 10분 후 수분 흡수율이 각각 11.2 g/g 및 16.4 g/g으로 측정되었으며, Method 3의 경우 10분 후 수분 흡수율이 21.7 g/g으로 세 가지 방법 중 가장 높은 수분흡수율을 보였다. 중합반응을 통해 흡수성 고분자를 제조할 때 용제치환(solvent exchange) 및 건조 방법이 고분자의 팽윤 특성에 큰 영향을 미친다고 보고된 바 있다.19) 생성된 겔 내부의 수분이 에탄올과 같은 용제로 충분히 치환되지 못할 경우, 셀룰로오스 수산기 간의 수소결합으로 인해 응집이 발생하면서 겔 내부의 가교결합이 쉽게 무너지며 다공성 구조가 손상된다. 따라서, 높은 팽윤성을 가지는 흡수성 고분자 제조를 위해 용제치환을 통해 구조체 내부의 수분은 완전한 제거가 이루어져야 한다. Method 1의 경우 중합반응이 종료된 후 에탄올 치환 과정에서 큰 덩어리 상태의 겔이 응집된 상태로 오랜 시간 방치되어 겔 내부에 잔류해있던 수분이 에탄올로 충분히 치환되지 않아 건조 시 가교구조가 손상되었을 수 있으며, 낮은 팽창율에 영향을 미친 것으로 판단된다. Method 2의 경우 Method 1 마찬가지로 응집된 상태로 24시간 동안 방치되었기 때문에 겔 내부에서 에탄올로 치환되지 못한 일부 잔류 수분이 가교구조에 영향을 미친 것으로 판단되며, 중합반응 후 즉각적으로 호모게나이저로 처리하여 겔 내부의 수분이 빠르게 용제로 치환된 Method 3은 충분한 수분 제거가 이루어져 가장 높은 팽윤성을 보이는 것을 확인하였다.
3.2 입자 크기에 따른 수분 흡수율
Fig. 4는 입자 크기에 따른 수분 흡수율의 차이를 확인하기 위하여 Methods 1-3으로 제조된 시료를 S size(＜0.6 mm)와 M size(0.6-1 mm)로 분류하여 수분흡수율을 측정한 것이다. Methods 1-3 모두 S size가 M size에 비해 약 13-20%가량 높은 초기 흡수율을 보였다. 이는 비표면적에 따른 영향으로써20) 시료의 입자의 크기가 작을수록 식염수가 흡착될 수 있는 비표면적이 넓어지므로 흡착 속도를 향상될 수 있다. 한편, 입자 크기와 관계없이 24시간 이상 침지되었을 경우 유사한 팽윤 정도를 보였으며, 이러한 결과를 통해 흡수성 고분자의 입자 크기는 초기 수분 흡착 속도에는 영향을 미치지만, 일정 시간(24시간) 이상 침지시켜 놓을 경우 최종적으로 팽윤 되는 정도는 유사한 수치를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
Table 1은 식염수에 24시간 침지된 바이오 겔의 성상이다. 가장 높은 수분 흡수율을 나타낸 Method 3은 식염수에 충분히 팽윤되면서 비교적 높은 투명도를 보였으며, 가장 낮은 수분 흡수율을 나타낸 Method 1은 불투명도가 상대적으로 높았다. 또한, 육안 상으로 M size의 바이오 겔이 S size에 비해 팽윤된 입자의 크기가 크게 관찰되었다.
3.3 CMC 분말의 첨가량에 따른 수분 흡수율
상업용 SAP의 경우 탈이온수 및 증류수에서는 자체 중량 대비 수백 내지 수천 배의 수분을 흡수하지만, 인체의 체액과 동일한 농도의 생리식염수(0.9% NaCl)에서는 자체 중량 대비 흡수율이 50-60배로 감소한다.21) 따라서, 10분 이내 식염수 흡수율은 기저귀 및 생리대와 같은 일회용 위생용품에 사용되는 흡수성 고분자의 특성을 평가할 수 있는 중요한 지표이다.
에탄올 치환 방법 및 입자 크기에 따른 수분 흡수율 측정 결과를 바탕으로 가장 높은 수분 흡수율을 나타낸 Method 3의 S size 시료에 분말 형태의 CMC를 5%, 10%, 20%, 30% 함량별로 첨가하여 수분 흡수율을 측정하였으며, L사의 상업용 SAP과 흡수성능을 비교하였다(Fig. 5-6). CMC 분말을 첨가하지 않은 control의 경우 10분 후 초기 수분흡수율이 21.7 g/g으로 측정되었다. CMC 분말을 5% 및 10% 첨가할 경우 각각 25.4 g/g 및 28.1 g/g으로 control에 비해 4-7 g/g 증가된 수치를 보였으며, 20% 및 30% 첨가될 경우 30.5 g/g 및 31.2 g/g으로 초기 흡수율이 control에 비해 10 g/g 이상 증가하였다. 이는 10분 후 초기 흡수율이 37 g/g인 상업용 SAP과 유사한 수치이다. 이처럼 CMC 분말을 첨가함으로써 시료의 초기 수분흡수율은 증가시킬 수 있었으나, 시간이 경과함에 따라 수분 흡수율이 더디게 증가하였으며, 24시간 이상 침지 시 초기 흡수율에 비해 흡수도가 오히려 떨어지는 경향을 보였다. 이는 가교구조를 갖지 않는 CMC 분말이 식염수에 오랜 시간 침지되면서 수용액 상태로 티백을 빠져나와 수분 흡수율이 감소한 것으로 사료되며, 이러한 문제점을 개선하기 위해 CMC 분말의 투입 순서에 관한 추가적인 연구가 필요하다.
4. 결 론
본 연구에서는 석유계 고흡수성 고분자에 비해 친환경적이며, 셀룰로오스 유도체 기반의 고흡수성 소재에 비해 높은 수분 흡수성을 가지는 바이오 겔(bio-gel)을 제조하고자 하였다. 카르복시메틸셀룰로오스를 기반으로 아크릴산과 중합개시제 및 가교제를 혼합하여 반응하고 세 가지의 상이한 후처리 공정을 거쳐 건조하였다. 또한, 건조된 시료를 입자 크기별로 분류하여 생리식염수(0.9% NaCl)로 수분흡수율을 측정하였다.
먼저, 후처리 공정 중 에탄올 치환 방법(Methods 1-3)에 따른 수분 흡수율을 비교한 결과, 중합반응 후 즉각적으로 호모게나이저로 처리하여 겔 내부의 수분이 빠르게 용제로 치환된 Method 3이 가장 높은 수분 흡수율을 보였다. 다음으로 입자 크기에 따른 수분 흡수율의 차이를 비교한 결과, Method 1-3 모두 S size(＜0.6 mm)가 M size(0.6-1 mm)에 비해 높은 초기 흡수율을 보였으며, 입자 크기와 관계없이 일정 시간(24시간) 이상 침지시켜 놓을 경우 최종적으로 팽윤 되는 정도는 유사한 수치를 보였다. 앞선 실험 결과를 바탕으로 최적 조건으로 선정된 Method 3의 S size 시료에 분말 형태의 CMC를 5%, 10%, 20%, 30% 함량별로 첨가하여 수분 흡수율을 측정하였으며, L사의 상업용 SAP과 흡수성능 비교하였다. CMC 분말을 첨가함에 따라 초기 수분 흡수율이 증가하였으며, 20-30% 고함량으로 CMC 분말이 첨가될 경우 초기 흡수율이 control에 비해 10 g/g 이상 증가하였으며, 10분 후 초기 흡수율이 상업용 SAP과 유사한 수치를 보였다. 이처럼 CMC 분말을 첨가함으로써 시료의 초기 수분흡수율은 증가시킬 수 있었으나, 시간이 경과함에 따라 수분 흡수율이 더디게 증가하였으며, 24시간 이상 침지 시 초기 흡수율에 비해 흡수도가 오히려 떨어지는 경향을 보였다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 바이오 겔 제조 공정 중 CMC 분말의 투입 순서에 관한 추가적인 연구가 필요하다.
