1. 서 론
인쇄용지에 더 많은 양의 충전제를 넣기 위해 제지산업에서는 많은 노력을 기울이고 있다. 특히 중탄(GCC. grounded calcium carbonate)은 가격이 화학펄프가격에 비해 현저히 낮으며, 압착공정에서 고형분의 양을 높이고, 목재섬유보다 건조에너지를 적게 사용하여 동일한 양의 종이를 생산할 수 있기 때문에 매우 유리하다.1-3) 최근에는 에너지 가격 자체도 중요하지만 온실가스 배출량에 대한 규제가 점점 더 가속화되어서 탄소배출량을 억제하는 면에서도 에너지 사용량의 감소가 절실한 형편이다. 이러한 문제들을 일거에 해결할 수 있는 방안이 고충전 인쇄용지의 개발이 될 수 있다.
본 연구에서는 탄산칼슘에 이온성 고분자를 이용한 선응집(pre-flocculation)의 원리를 이용하고, 산화칼슘에 이산화탄소를 불어넣는 in-situ 합성방식을 연결시켜 중탄과 새로 생성되는 경탄 탄산칼슘을 붙이는 hybrid calcium carbonate(HCC)를 이용하였다.4-7) 선응집의 경우 와류의 세기와 와류가 적용되는 시간에 따라 응집체의 크기가 변할 수 있으며, 장시간 와류를 적용하는 경우 크기의 안정성에 문제가 생길 수 있다.8-10) 더 나아가 중탄을 이용하여 선응집으로 만들어지는 종이는 밀도가 높아짐으로 stiffness 저하의 결함이 노출될 가능성이 있다. HCC는 선응집된 중탄 사이에 경탄구조의 탄산칼슘을 합성시켜, 이들이 중탄간에 약간의 결합을 형성함으로 중탄만을 이용하여 제조한 선응집체보다 단단하고 안정된 응집체를 만든다는 것이다. Jung 등4-6)은 HCC의 사용으로 종이의 인장강도가 높아지며, stiffness와 벌크도 높아지는 현상을 발표한 바 있다.
하지만 HCC를 제조하는 경우 압착공정 이후의 고형분이 선응집의 경우보다 낮아지는 경향도 자주 발견되었으며, 이러한 경우 에너지 저감을 달성하지 못하는 문제가 발생하게 된다.7) 본 연구에서는 HCC의 압착공정에서 압착 압력을 2배로 늘려서 이들의 변화를 알아보고자 하였다. 또한 샘플종이의 탄산칼슘의 함량을 30%에서 45%, 60%까지 늘려서 고충전제로 사용할 때의 물리적 성질들을 측정하여 보았다. 이러한 경우 충전제 함량에 따른 물성의 그래프에서 특정 충전제 함량시의 물성을 내삽을 시켜 구할 수 있기 때문에 동일 탄산칼슘 함량에서 종이의 물리적 성질을 비교하는 것이 편리하게 될 수 있다. 이러한 방법을 이용하여 HCC를 사용할 때에 종이의 물리적 성질을 훼손하지 않고 중탄보다 얼마만큼 충전제를 더 사용할 수 있는지도 가늠하여 보았다.
2. 재료 및 방법
2.1 재료
사용된 중탄으로는 탄산칼슘 공급회사인 Korea Omya Co. 사로부터 직경 2.0-2.8 μm로 명시된 인쇄용지용 중탄을 분양받아 사용하였다. 산화칼슘은 Korea Showa Chemicals Co.에서 구입하여 사용하였다. 이들의 수초지 제조 시 보류를 위해서는 양이온성 PAM(분자량 500-700만, 전하밀도 +5 meq./g, CIBA Chemical)을 지료 전건중량에 대해 0.1% 사용하였다. 또 선응집을 위해서는 두 가지의 고분자를 사용하였는데 그중에서 동일 양이온성 PAM이 사용되었고 음이온성 고분자로는 Perform SP7200(-3.0 - -5.0 meq/g, 분자량 50만. Hercules, USA)을 사용하였다.
2.2 HCC와 압착 압력을 높인 HCC의 제조
HCC의 제조를 위해서는 중탄과 산화칼슘의 혼합물로 선응집체를 먼저 만들었다. 선응집기술을 적용하기 위해 중탄과 산화칼슘을 무게비로 2:1의 혼합시켜 전건량 30 g을 농도 10%로 하여 반응기에 투입하였다. 탄산칼슘 투입 후 탄산칼슘 함량 대비 0.04%의 음이온성 고분자(Perform SP7200. -3.0 - -5.0 meq/g, 분자량 50만, Hercules, USA)를 첨가하고 반응기에 장착된 교반기를 이용하여 2,000 rpm으로 약 1분간 교반하였고, 다시 탄산칼슘 함량 대비 0.03%의 양이온성 PAM을 첨가하고 2,000 rpm으로 약 1분간 교반한 다음 이를 선응집체로 이용하였다. 이 때 선응집체를 만들기 위한 이온성 고분자의 첨가량은 본 실험 전에 수초지 실험을 실시하여 인장강도, 불투명도, 평활도를 기준으로 선정되었다. 선응집체가 형성된 후에 이산화탄소를 처리하여 혼합물의 pH가 안정적으로 7.0에 이르도록 처리하였다. 이때 중탄 사이에 새로운 탄산칼슘이 형성되는데, 현재로서는 이들이 이온성 고분자들이 제공하는 중탄 간의 결합력보다는 더 강한 결합력을 제공하는 것으로 판단하고 있으며, 이러한 특성이 HCC를 견고하게 만들어 종이의 벌크를 높이는 성질을 만들 가능성이 있을 것으로 판단되었다. 하지만 압착공정과 같은 높은 압력 하에서는 HCC가 어느 정도 찌그러져서, 종이의 평활도 형성에 도움이 될 것으로 판단되었다. HCC는 와류에 의한 크기 변화가 선응집체에 비해서 매우 적으며, 안정적인 크기를 유지하였다.5)
이들의 직경은 FlowCAM® dynamic imaging particle analyzer(Benchtop B3 Series, Fluid Imaging Technologies, USA)를 사용하여 측정하였으며 volume moment mean(D[4,3])을 측정하여 비교하였다.11,12)
2.3 수초지 제작과 물성측정
수초지는 Tappi(T205 sp-95) 방법에 의해 제조하였으며, 60 g/m2의 평량으로 조절하였고, 회분함량이 각각 30%, 45%, 60%가 되도록 수초지를 제조하였다. 목재섬유는 침엽수(mixture of Hemlock, Douglas fir, and Cedar. Canada) 20%와 활엽수(mixture of Aspen and Poplar. Canada) 80%를 혼합하여 여수도 500 mL CSF에 이르도록 valley beater로 고해하여 사용하였다.
수초지의 압착공정은 실험실용 롤 프레스를 이용하였으며, 1차 통과 시에는 롤프레스 게이지에서 1,000 N의 압력으로, 2차 통과 시에는 1,000 N과 2,000 N의 압력으로 압력을 달리하여 샘플을 제조하였다. 2회 통과 시 1,000 N을 적용시킨 충전제 30%의 중탄을 사용한 샘플은 밀도가 0.6085 g/cm3를 나타내었으므로 일반 백상지의 밀도와 유사하므로 압착공정의 압착 압력이 적절한 것으로 판단하였다. 또한 2차 통과 시 2,000 N의 압력을 적용한 HCC 샘플은 높은 밀도와 고형분을 나타내었는데, 이를 HCC-H라고 명명하였고, 이러한 조건을 실제 공장에서 적용하기 위해서는 많은 기계적 변화가 필요할 것으로 판단된다. 하지만 그러한 조건에서의 물리적 성질의 경향을 파악함으로써 본 연구와 차후 고충전지 연구개발에 도움이 될 수 있을 것으로 판단되었다.
샘플종이의 밀도와 벌크(TAPPI T410 om-98, T411 om-97), 열단장(TAPPI T494 om-96), 휨강성(TAPPI T566 om-97), 평활도(TAPPI T479 cm-99), 회분(TAPPI T413 om-93)은 표준방법에 의해 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 충전제의 크기와 형태적 차이
Table 1에서 사용된 충전제들의 크기를 FlowCam®으로 측정한 데이터들을 보였다. 충전제를 공급한 회사에서 제공한 데이터들과 FlowCam®으로 측정한 데이터들에는 차이가 나타났다. HCC 충전제들은 선응집 충전제보다 크기가 작은 것으로 나타났으며, 그 크기의 안정성이 선응집보다 더 뛰어난 것으로 알려져 있다.5) 이후 본 연구에서는 중탄을 사용한 경우는 ‘GCC’, 선응집 중탄의 경우는 ‘Prefloc’으로 나타내었으며, 높은 압력을 적용한 HCC를 이용한 샘플은 ‘HCC-H’로 나타내었다.
Table 1.
Fillers used and their dimension measurement by FlowCam®
| Names | Description | FlowCam® D[4,3], μm |
|---|---|---|
| GCC | Korea Omya Co. | 4.43±3.2 |
| HCC | GCC:CaO=2:1, CO2 injection | 31.1±14.6 |
| Prefloc GCC | GCC only | 36.1±12.3 |
Fig. 1에서 이들 충전제의 형태를 보이고 있다. HCC와 Prefloc은 중탄보다 크기가 크고, HCC는 Prefloc보다 견고하게 뭉쳐 있음을 볼 수 있었다. 이는 HCC가 압착 압력에도 상당히 견딤으로써 높은 벌크를 만들어낸다는 사실과 관련이 있다.13)
3.2 충전제 사용에 의한 종이의 물리적 특성의 비교
높은 압착 압력의 HCC-H는 기대한 대로 고형분에 있어서는 큰 변화를 보이고 있었다(Fig. 2). HCC-H는 중탄을 사용한 경우보다도 4% 이상의 고형분을 보이고 있었으며, 충전제의 양이 증가할수록 더 높은 고형분의 차이를 보였다. 따라서 만일 상업적 생산에서 HCC에 높은 압력을 줄 수 있다면 고형분을 높임으로 건조에너지의 현저한 감소를 이룰 수 있을 것이다. 그렇다면 높은 압착 압력의 HCC-H의 벌크가 현저히 낮아질 가능성이 문제가 될 것이다. 충전제 함량에 따른 벌크의 변화를 Fig. 3에서 보이고 있다. 그림에서 높은 압착 압력의 HCC-H는 중탄이나 선응집과 비슷한 모습을 보이고 있었다. 현저히 높은 고형분에서 벌크가 떨어지지 않게 되므로, 건조에너지를 줄이기 위해서는 얼마든지 높은 압착 압력을 줄 수 있는 상황이 HCC-H에 전개되었다.
압착 압력이 높아지면 샘플의 평활도에 어떠한 영향을 미치는지 Fig. 4에서 보이고 있다. 선응집의 경우 전반적으로 평활도가 높았으며, HCC의 경우에는 선응집과 비슷한 경향을 보였다. 하지만 HCC-H는 오히려 약간 낮은 평활도를 나타내었다. 높은 압착 압력 하에서 HCC의 밀도가 높아지지만 평활도가 크게 낮아지지는 않는 것으로 판단되었다.
3.3 충전제 사용에 의한 종이의 강도적 특성의 비교
HCC-H가 높은 고형분 상황에서 인장강도는 어떻게 되는지 Fig. 5에서 보이고 있다. 그림에서 선응집은 항상 높은 열단장을 보이고 있었지만 HCC 와 HCC-H는 선응집과 같은 정도의 열단장을 보였다. HCC-H의 경우 벌크가 크게 줄어들고 밀도가 높아짐으로 좀 더 높은 열단장을 기대하였지만, 압착 압력에 의한 밀도증가는 인장강도의 증가에 크게 기여하지 못하였음을 알 수 있었다.
벌크와 인장강도에 의해 형성되는 휨강성의 변화를 Fig. 6에 나타내었다. 예상한 대로 HCC 샘플의 경우 휨강성이 매우 높았다. 하지만 벌크가 줄어든 HCC-H의 경우는 중탄이나 선응집의 경우와 유사하거나 약간 높은 경향을 보였다. 충전제 55% 이상에서는 사실상 휨강성의 측정이 어려워져서 모두가 유사한 값을 나타내었다. 그렇다면 HCC-H는 건조에너지를 현저히 줄이고 싶을 때 사용할 수 있는 선택사항이 될 수 있을 것이다. 그렇지 않다면, HCC와 HCC-H의 사이에서 종이의 특성을 더 높일 것인지, 아니면 건조에너지를 줄일 것인지 선택이 가능할 수도 있을 것이다.
3.4 고충전지의 검토
본 연구에서는 충전제 함량을 30%에서 60%까지 늘려가며 실험을 하였으므로, 충전제 40%의 경우는 각각의 특성 그래프들에서(Figs. 2-6) 40% 충전제 함량의 경우, 그 값을 읽을 수 있게 된다. 그렇게 실시하여 선응집의 경우와 HCC, HCC-H의 충전제 40%에서의 특성치를 구하여 중탄 30% 첨가 시의 경우와 비교하였다(Table 2). Table 2는 이와 같은 방법으로 내삽하여 구한 충전제 40%의 경우를 보이고 있다. 표에서 보는 바와 같이 HCC 40%의 경우는 모든 물리적 성질에서 중탄을 사용한 경우인 GCC 30%를 능가하고 있었다. 심지어는 HCC 45%와 비교해서도 열단장 이외에는 HCC 45%가 더 유리한 것으로 나타났다. HCC-H의 경우는 고형분의 증대가 현저하게 나타났으나 휨강성에서 우수한 점이 나타나지 않았다. 동일 충전제 함량에서 HCC-H는 중탄의 경우에 비해 약 4% 이상 더 높은 고형분을 보였고(Fig. 2), 다른 물성에서는 유사한 값을 나타내었다는 점은 HCC-H의 유용성을 대변해 주고 있다.
Table 2.
Physical and strength properties of the samples at high filler contents
4. 결 론
고충전지 개발을 위해 HCC(hybrid calcium carbonate)를 개발하였으며, 고형분 증대를 위해 압착 압력을 높인 수초지 샘플도 제조하였다. 압착 압력을 높인 HCC의 경우, 여전히 높은 벌크를 유지하며, 고형분이 중탄이나 선응집에 비해 동일 충전제 함량에서 4% 이상 증대하였다. 동일한 압착 압력 하에서는 HCC를 사용한 샘플이 중탄을 사용한 샘플에 비해 10% 이상의 충전제 함량을 사용하여도 대부분의 물성이 같거나 우수한 특성을 보였다. 이러한 HCC의 특성을 비추어볼 때, HCC를 이용한 고충전지의 제조가 가능할 것으로 예상되며, 상업적 생산을 위한 추가적인 연구가 충분히 가치가 있는 것으로 판단되었다.
