1. 서 론
대한민국은 세계 5위의 종이 제품 생산국이며 국내에서 생산되는 종이의 80% 이상은 회수되어 재활용되고 있다. 국내에서 생산되는 종이제품의 원료는 70% 이상을 재활용 펄프에 의존하기 때문에 해가 갈수록 종이 제품의 물성을 관리하는데 어려움이 초래되고 있다. 재활용 펄프의 사용에 있어서 발생하는 종이 물성 저하를 적절히 관리하기 위해서는 종이의 원료로서 일정 부분은 천연펄프(버진펄프)를 사용할 필요가 있음을 알고 있으나 국내 수요의 대부분을 수입에 의존하고 있는 상황에서 수입량을 쉽게 늘리기 어려운 점이 현실이다. 특히 국내의 제지 시장은 수입 천연 펄프의 국제 가격에 민감하게 대응하는 수밖에 없다. 최근에는 국제 펄프 가격이 계속적으로 상승함에 따라 국내 제지 시장이 직접적인 타격을 받고 있다. 국제 펄프 가격의 추이에 흔들리지 않고 국내 제지산업이 발전하기 위해서는 같은 수종이나 비슷한 성상을 가지는 원료 칩을 한 번에 많이 필요로 하는 종래의 대규모 펄프 생산 설비가 아닌 소규모의 설비로 다양한 수종의 목재에 대하여 용이하게 펄프화 할 수 있는 여건을 마련하는 것이 필요하다.
이러한 요구에 부응하여 수년 전부터 국제 펄프산업계의 관심을 끌고 있는 것이 organosolv 펄프화법이다. Organosolv 펄프화법은 환경 친화적이며 목재로부터 펄프와 동시에 리그닌과 같은 정밀 화학 산업을 위한 원료물질을 획득하기 위하여 고안된 펄프화 방법으로 알려져 있다. 대표적인 공정으로는 alcell 공정1)과 organocell 공정2)이 있다. 그러나 이 공정들은 친환경적이라는 장점보다 단점이 더 많아 상용화에 문제가 있었다. 이러한 시기에 Kajimoto 등은 1,4-butanediol, 1,3-butanediol 및 tetrahydrofurfuryl alcohol 등과 같은 고비점 용매와 초산 촉매를 이용하여 새로운 organosolv 펄프화법을 발표하였다. 이 방법은 침엽수, 활엽수 및 초본류에서 모두 적용 가능하며 효과적으로 탈리그닌화가 이루어진다고 보고하였다.3,4) 하지만 고비점용제와 초산을 이용한 organosolv 펄프화에서는 200°C 이상의 고온, 2시간가량의 처리시간과 높은 초산 농도(최대 10%)에서 반응이 이루어지기 때문에 많은 에너지가 소요되는 단점이 발생하였다.
최근의 연구에서는 고비점용제와 산 촉매를 이용하여 비교적 저온, 상압 및 짧은 반응시간에서 유칼립투스 펄프를 제조하였다. 100°C에서 60분의 조건에서 6%의 잔존 리그닌함량을 보이며 약 60%의 수율을 보이는 펄프를 제조할 수 있었다. 제조된 펄프의 특성은 기존의 미표백 크라프트 펄프와 비교하여 유사하거나 다소 낮은 값을 보여 새로운 펄프화법으로서의 가능성을 보였다. 이에 새로운 organosolv 펄프화법을 LAS(low temperature, atmospheric pressure and short reaction time) 펄프화법이라고 명명하였다.5)
따라서 본 연구에서는 활엽수 수종인 국내산 혼합 참나무류를 원료로 하여 LAS 펄프화법의 방법에 따라 온도, 반응시간을 달리하여 펄프를 제조하였다. 다양한 조건에서 제조된 펄프의 특성을 분석·비교함으로써 활엽수종에 적합한 펄프화 조건을 제시하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 국내산 참나무류
본 연구에 사용된 목재 칩은 M사로부터 공급받은 국내산 혼합 참나무류이며(Table 1) 칩의 크기는 H35(±3)×W8(±3)×T7(±2) mm이다. 일반 펄프화 공정과 유사한 공정에서의 진행을 위해 칩에 다른 처리(분쇄, 추출 등)는 실시하지 않았다.
2.1.2 시약
본 연구에 사용된 고비점 용제(HBPS)는 이전의 연구5,6)에서 선별된 glycol ether(Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd., Korea)이다. LAS 펄프화를 위한 촉매제로 순도 35%의 염산(Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd.)을 사용하였다. 펄프화 후 빠른 리그닌 분리 및 세척을 위해 99.5% 순도의 에탄올(Wako Pure Chmical Industries Ltd., Japan)과 99.8% 순도의 아세톤(Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd.)이 사용되었다.
2.2 실험방법
2.2.1 LAS 펄프화
HBPS를 이용한 LAS 펄프화 공정은 Fig. 1에 도시하였다. 칩(5 g)과 HBPS+HCl(HBPS 대비 약 1.8%) 혼합용제를 1:5(w/v)의 액비로 혼합한 후 각각의 제어조건(30-90분, 80-120°C)에 따라 펄프화를 실시하였다. 가압이 되지 않는 조건에서 펄프화를 진행하기 위해 감압기의 씰(seal)을 제거한 후 반응을 진행하였다. 칩과 증해액을 부식이 일어나지 않는 둥근 유리플라스크에 넣고 온도 조절이 되는 오일조에 잠기게 하였으며 100 rpm으로 일정하게 회전하도록 조절하였다. 이후 리그닌 및 증해액의 빠른 분리를 위해 에탄올과 아세톤을 이용하였다. 에탄올과 아세톤의 의한 세척이 완료된 펄프 시료는 40 메시의 Screen Shaker(CG-211-8, Chunggye Co., Korea)로 결속섬유를 제거한 후 105±2°C의 건조오븐에서 8시간동안 건조하였다.
2.2.2 측정
반응 전후의 중량을 측정하여 펄프 시료의 수율을 계산하였다. 이때 미반응 증해칩(결속섬유)을 제거한 후 수율을 측정하였다. TAPPI T 222 om-02에 의거하여 Klason lignin를 측정하였다. 증해 시간과 온도에 따라 제조된 LAS 펄프의 화학적 특성 분석을 위해 ATR-IR spectroscopy(Alpha-P model, Bruker Optics, Germany)로 측정하였다. IR 분석의 범위는 4,000-400 cm-1이며 2 cm-1의 간격으로 측정을 하였다. 또한, 한 시료당 24회의 반복 스캔을 실시한 후 평균하여 하나의 스펙트럼이 측정되었다. 최적의 조건에서 제조한 LAS 펄프의 특성 분석을 위해 TAPPI test method에 의거하여 섬유장과 섬유폭(T 232), coarseness(T 234) 및 CED 점도(T 230)를 측정하였다. 또한 Table 2의 조건에 따라 중성당 분석과 알칼리성 니트로벤젠 산화물 분석을 진행하였다. 중성당 분석은 alditol-acetate법7)에 의거하여 전처리된 시료를 2 mL의 아세톤에 용해시켜 GC 분석을 진행하였고 알칼리성 니트로벤젠 산화물 분석은 Billa 등8)의 방법에 따라 전처리하여 분석하였다.
Table 2.
GC condition for neutral sugar and lignin structure analysis
3. 결과 및 고찰
3.1 LAS 펄프의 수율 및 잔존 리그닌
Fig. 2는 펄프화 조건 중 액비는 고정한 채 증해 온도와 시간을 달리하여 제조한 LAS 펄프의 제조 수율과 잔존 리그닌 함량을 측정한 것이다. 앞서 언급한 것과 같이 펄프의 수율은 펄프화를 진행한 후 미증해칩을 제외한 펄프의 수율을 측정하였다. 증해 온도가 낮은 80°C에서는 증해 시간과 관계없이 목재 내부로 증해액의 침투가 용이하지 않아 낮은 펄프 수율을 보였다. 이후 증해 온도가 증가할수록 점차 펄프 수율이 증가하다가 110°C 이후에서는 펄프의 수율이 일정 수준으로 유지되었다. 이러한 결과는 잔존 리그닌 함량에서도 확인할 수 있었다. 증해 시간에 관계없이 증해 온도가 증가할수록 펄프 내 잔존 리그닌 함량은 감소하며 110°C, 60분 이후의 증해 시간에서는 6-7%의 리그닌이 잔존해 있으면서 그 감소율도 저하되었다. 국내산 혼합 참나무류 칩은 1% NaOH 가용부가 약 12.4% 가량 존재한다. 이 가용부에 포함되어 있는 성분들은 대부분 저분자 탄수화물과 추출성분들이다.5) 이러한 성분들이 110°C 이전에는 목재로부터 서서히 용출되지만 110°C를 기점으로 헤미셀룰로오스와 리그닌 성분들이 다량 용출되면서 잔존 리그닌 함량이 저하되는 것이다.
Fig. 2.
Screened pulp yield (left) and residual lignin content (right) of LAS pulp according to pulping temperature and time.
Fig. 2의 결과를 바탕으로 LAS 펄프화법에 의한 국내산 참나무류의 펄프 수율과 잔존리그닌 함량과의 관계를 Fig. 3에 나타내었다. 온도가 낮은 80°C에서는 주로 저분자 탄수화물인 헤미셀룰로오스와 추출성분들이 용출되기 때문에 잔존 리그닌 함량의 변화는 많지 않았다. 그러나 잔존 리그닌 함량이 10-15%인 구간(90-100°C)에서는 잔존 리그닌 함량이 감소됨에도 불구하고 수율의 변화가 크지 않은 것은 이 구간에서 주로 리그닌과 추출성분들이 용출되었기 때문으로 예상할 수 있다. 10% 미만의 리그닌을 보이는 조건(110°C, 60분 이상)에서는 증해액이 목재 내부로 용이하게 침투함에 따라 탈리그닌율이 증가하고 이에 따라 미증해액의 비율이 급격히 감소하였기 때문이다.
3.2 펄프화 온도와 시간에 따른 LAS 펄프의 IR spectra
증해 온도와 시간에 따라 제조된 LAS 펄프의 화학적 변화를 비교하기 위해 Fig. 4와 같이 IR spectrum을 측정하였다. 조건에 따른 LAS 펄프의 화학적 특성은 증해 시간보다 증해 온도에서 많이 변화하였다. 목재 칩은 펄프화 시료와는 달리 ①, ②, ③, ④와 같은 4개의 특징적인 피크 영역이 관찰되었다. ①은 1,715 cm-1 대의 영역으로 홀로셀룰로오스에 의한 카르보닐기(C=O) 영역을 의미한다. 목재 칩에서는 이 영역이 강하게 확인되고 있으나 펄프화 과정에서 헤미셀룰로오스가 용출되면서 이 영역의 피크 intensity가 급격히 감소하였다.9) ② 영역(1,594 cm-1)은 헤미셀룰로오스 유래의 COO-기를 나타내며10) ① 영역과 마찬가지로 펄프화 과정에서 헤미셀룰로오스 성분이 용출되면서 이 영역의 intensity가 거의 나타나지 않았다. 1,508 cm-1과 1,266 cm-1에서 나타나는 ③과 ④ 영역은 각각 리그닌 유래의 방향족 환(aromatic ring)11)과 guaiacyl unit12)를 의미하며 펄프화가 진행됨에 따라 리그닌의 용출에 의해 펄프 시료에서는 intensity가 약해졌다. 반대로 C1-O-C5 결합13)을 나타내는 ⑤ 영역의 피크 intensity(1,154 cm-1)는 목재 칩에서 보다 펄프화에 따라 점점 강하게 나타났다. 이는 펄프화가 진행됨에 따라 리그닌과 헤미셀룰로오스 등 다양한 성분들이 용출됨에 따라 상대적으로 셀룰로오스 내 C1-O-C5 결합 부분의 양이 많아진 것처럼 보이기 때문이다. 즉, LAS 펄프화가 진행되면서 증해 온도가 증가함에 따라 목재 내 헤미셀룰로오스 및 리그닌 성분의 함량이 줄어들고 상대적으로 잔존해 있는 셀룰로오스의 함량이 높아지는 것을 IR 결과로부터 얻을 수 있으며 이는 Fig. 2의 결과를 뒷받침한다고 할 수 있다.
Fig. 4.
IR spectra of LAS pulp according to pulping temperature and time ((a) wood chip, (b) 90℃, (c) 100℃, (d) 110℃, and (e) 120℃).
이상의 결과로부터 국내산 참나무류의 LAS 펄프화는 110°C 및 60분의 증해시간에서 이루어질 수 있다고 판단되어 졌다. 따라서 이하의 연구에서는 최적의 조건에서 제조된 국내산 참나무류 LAS 펄프의 특성을 확인하고자 하였다.
3.3 LAS 펄프의 특성
상기에서 언급한 바와 같이 국내산 참나무류로부터 최적 조건의 LAS 펄프를 제조하여 KP와의 특성을 비교한 결과를 Table 2에 나타내었다. LAS 펄프의 잔존 리그닌 함량은 7.6%로 UKP에 비해 다소 높은 수치가 나타났다. 그리고 CED 점도에서도 잔존 리그닌 함량이 높은 LAS 펄프의 점도가 낮게 측정되었는데 이는 알칼리 용액을 기본으로 하는 KP에서는 섬유의 팽윤과 탈리그닌이 용이하게 이루어지지만 LAS 펄프의 경우에는 촉매로 HCl을 사용하여 탈리그닌을 실시하므로 KP에 비해 세포벽 내부에 존재하는 리그닌의 용출이 쉽지 않았고 산에 의한 가수분해가 다소 일어났기 때문에 잔존 리그닌 함량과 점도가 낮을 것으로 추측한다. 그러나 산을 촉매로 한 펄프화법에서 전반적으로 KP와 유사한 섬유 특성을 보였기 때문에 LAS 펄프화법이 제지용 펄프로서 사용이 가능하다고 예상할 수 있으며 추후의 연구에서 LAS 펄프로부터 수초지를 제조하여 그 특성에 관한 연구를 진행하고자 한다.
Table 2.
Fiber properties of LAS pulp prepared to 110℃ and 60 min
| Content | UKP14-16) | LAS pulp |
|---|---|---|
| Yield, % | 44.2–48.4 | 45.1 |
| Residual lignin, % | 4.1 | 7.6 |
| Fiber length, mm | 0.73–0.85 | 0.76±0.12 |
| Fiber width, μm | 12.2–12.6 | 16.4±2.8 |
| Coarseness, mg/100 m | - | 15.3 |
| CED viscosity, mL/g | 467-536 | 455 |
Table 3은 원료 칩을 분말화한 시료와 펄프의 중성당 분석을 실시하여 펄프 내 당 조성의 변화를 비교한 것이다. 국내산 참나무류 목분의 구성당 비율은 Yoon 등(2014)17)의 연구에서와 유사한 결과를 보였다. 이 결과에서는 glucose가 70.2%, xylose가 21.3%로 본 연구의 결과와 비슷하였으나 galactose의 경우, 4.9%로 본 연구의 2.2%와는 다소 차이가 발생하였다. LAS 펄프는 78.1%의 총 당량으로 목분과 비교하였을 때 약 26%가 증가하여 펄프화가 이루어졌다는 것을 확인할 수 있었다. 펄프화가 진행됨에 따라 섬유의 주요 성분인 glucose가 약 91%로 대부분을 차지하였다. 이에 비해 xylose는 23.3%에서 6.0%로 상당히 많은 양이 펄프화로부터 제거된 것을 볼 수 있다. Widodo 등(2000)18)은 1,4-butanediol 등의 고비점 용매와 초산을 촉매로 펄프화를 연구한 바 있다. 촉매의 농도가 증가함에 따라 헤미셀룰로오스의 가수분해가 촉진되어 제조된 펄프의 xylose의 함량이 저하된다고 하였으며 이는 본 연구에서도 확인되었다. 이 결과는 Figs. 2와 4의 결과를 뒷받침하는 것으로서 110°C, 60분의 조건에서 펄프화가 이루어져도 상당량의 헤미셀룰로오스가 용출된다는 것을 의미한다.
Table 3.
Relative neutral sugar content of wood chip and LAS pulp
| Sample | Total sugar, % | Relative neutral sugar content, % | ||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Glu. | Man. | Gal. | Xyl. | Ara. | ||
| Wood meals | 51.9 | 70.0 | 3.2 | 2.2 | 23.3 | 1.2 |
| LAS pulp | 78.1 | 90.9 | 2.2 | 0.6 | 6.0 | 0.3 |
제조된 LAS 펄프는 알칼리성 니트로벤젠 산화법에 따라 펄프 내 리그닌의 화학구조 분석을 실시하였다. 목분과 비교하였을 때 펄프 내 리그닌 함량은 약 15% 가량 감소하였다. 즉, 목재로부터 고비점 용매와 촉매에 의해 탈리그닌화가 이루어졌다는 것이다. 이를 보다 상세히 확인하기 위해 Fig. 5와 같이 리그닌 내의 vanillin 및 syringaldehyde의 함량을 측정하였다. 목분에서는 vanillin과 syringaldehyde의 함량이 각각 12.2%와 29.3%이며 S/V molar ratio가 1:2.9 정도로 분포하고 있었다. 그러나 LAS 펄프에서는 vanillin이 약 2.2% 및 syringaldehyde가 0.1%로 탈리그닌에 의해 비축합형 구조의 리그닌이 급격히 감소하였다. 그 중에서도 펄프화에 의해 vanillin의 함량도 많이 감소하였지만 거의 모든 syringaldehyde가 제거된 것을 확인할 수 있다. 다시 말해 LAS 펄프에 의해 약 7.6%의 리그닌이 남아있지만 총 aldeyhyde 수율은 약 2% 정도에 불과하며 대부분이 축합형 구조의 리그닌으로 존재한다는 것이다. 펄프의 총 aldehyde 수율이 목분에 비해 매우 낮고 S/V molar ratio가 0.1 정도로 낮은 것으로 볼 때 축합도가 높은 syringyl 형태의 단량체가 많은 리그닌이 펄프 내에 분포하고 있다는 것을 예상할 수 있다.19) 일반적으로 펄프에 존재하는 축합형 구조의 리그닌을 제거하기 위해 많은 비용이 소요된다. 그리고 가혹한 조건에서의 표백이 이루어져야하기 때문에 펄프의 손상이 우려되기도 한다. 따라서 LAS 펄프 제조 조건에 있어서 축합형 리그닌과의 상관관계에 관한 추가적인 연구가 필요할 것으로 판단된다.
4. 결 론
LAS 펄프화법의 방법에 따라 국내산 혼합 참나무류를 온도, 반응시간을 달리하여 펄프를 제조하고 특성을 분석·비교하면 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.
낮은 증해 온도에서는 증해 시간과 관계없이 목재 내부로 증해액의 침투가 용이하지 않아 낮은 펄프 수율과 높은 잔존 리그닌 함량을 보였지만 증해 온도가 증가할수록 펄프의 수율과 잔존 리그닌 함량은 개선되었다. IR spectrum 분석 결과에서도 이러한 현상을 확인할 수 있었다. 목재 칩(목분)에서 주로 발견되는 헤미셀룰로오스 및 리그닌 유래의 피크 intensity가 펄프화가 진행될수록 약하게 관찰되며 110°C 이상 되는 조건에서의 펄프는 셀룰로오스의 결합을 의미하는 1,154 cm-1 대 영역이 강하게 확인되었다. 증해 온도와 시간을 감안하면 국내산 참나무류의 LAS 펄프화 조건은 110°C, 60분의 조건이 적합하다는 결론을 내릴 수 있다. 이 조건에서 제조된 펄프의 특성을 확인한 결과, 전반적으로 KP와 유사한 섬유 특성을 보여 제지용 펄프로서의 사용 가능성이 높다고 판단하였다. 제조된 펄프는 원료(칩)에 비해 높은 glucose 함량을 보였으며 산 촉매에 의해 다량의 헤미셀룰로오스가 용출되어 낮은 xylose 함량을 보였다. 그리고 산 촉매에 의한 LAS 펄프는 원료에 비해 syringaldehyde의 함량이 급격히 감소하여 다량의 비축합형 구조의 리그닌이 축합형 구조로 변환된 것으로 보인다.
최종적으로 LAS 펄프화법에 따라 국내산 참나무류의 펄프화 조건은 110°C, 60분 이상이며 제조된 펄프는 종이 제조용 원료로서의 사용 가능성이 충분한 것으로 판단하였다.
