1. 서 론
플라스틱에 기인한 환경문제가 심화됨에 따라 이를 대체할 수 있는 생분해성의 친환경 소재 개발 연구가 급증하고 있다. 플라스틱을 대체할 수 있는 대표적인 소재로 떠오르고 있는 셀룰로오스는 지구상에 존재하는 가장 풍부한 천연 고분자 물질로 글루코오스 분자가 β-1,4-글리코시드 결합을 하고 있는 쇄상 고분자 화합물이며, 생분해성, 우수한 기계적 성질 및 개질성 등의 장점을 가지고 있다.1) 셀룰로오스 섬유는 다수의 수산기를 가지고 있어 섬유 간 수소결합을 형성할 수 있으며, 셀룰로오스 섬유의 크기가 작아질수록 비표면적이 증가하여 단위 면적당 더 많은 수소결합을 할 수 있으며,2) 화학적 개질처리가 용이하다. 이에 나노 사이즈를 가지는 셀룰로오스 섬유의 제조 및 응용에 대한 연구가 급증하고 있다.
나노셀룰로오스는 목재 섬유를 마이크로피브릴 단위로 해섬시켜 직경 100 nm 이하의 나노 섬유로 제조하는 것으로, 이와 같은 나노셀룰로오스는 그 제법 및 원료에 따라 셀룰로오스 나노 피브릴(cellulose nano fibrils, CNF), 셀룰로오스 나노 크리스탈(cellulose nano crystals, CNC), 박테리아 나노셀룰로오스(bacterial nano cellulose, BNC)로 구분된다.3) 이들 나노셀룰로오스들은 장폭비가 높고, 비표면적이 넓어 강도, 치수안정성, 화학적 개질성, 흡습성, 열안정성 등이 우수하여 플라스틱 컴퍼짓, 도료, 기능성 첨가제 등의 원료로서 사용되고 있다.
그러나 이러한 셀룰로오스를 플라스틱으로 대체하기 위해서는 소수화 처리 등 다양한 개질처리가 선행될 필요가 있다. 일례로, 셀룰로오스는 친수성 물질이기 때문에 플라스틱 대체제로 사용되기 위해서는 소수화 처리가 선행되어져야 한다. Berlioz 등4)은 셀룰로오스 섬유의 소수화 기술로서 염화지방산을 이용한 기상 그라프트 처리에 대해 보고하였다. 기상 그라프트 처리는 염화지방산을 이용하여 다중 수산기를 가지는 물질을 소수화하는 기술로 대상물질의 성질에 영향을 미치지 않고 소수화할 수 있다.5) 따라서 기상 그라프트 처리를 통해 소수성을 가지는 나노셀룰로오스 제조가 가능할 것으로 기대된다.
현재까지 나노셀룰로오스 제조 및 응용에 대한 연구는 주로 천연 셀룰로오스(셀룰로오스 I)에 대해 이루어져 왔다. 셀룰로오스는 알칼리 처리 및 암모니아 처리 등의 화학적 처리에 의해 II, Ⅲ, IV 등 천연 셀룰로오스(셀룰로오스 I)와 다른 결정구조를 가지게 되며, 이들 셀룰로오스들은 천연 셀룰로오스와 다른 물리화학적 성질을 가진다. 이들 중 셀룰로오스 II는 고농도 알칼리 처리 및 재생 처리로 제조되는데, 사슬구조가 평행(parallel chains)한 셀룰로오스 I과 달리 역 평행(anti-parallel chains)구조이며 천연 셀룰로오스인 셀룰로오스 I에 비해 열적 안정성과 화학적 반응성이 우수한 것으로 알려져 있다.6-9) 그러므로 셀룰로오스 II 기반으로 제조된 나노셀룰로오스 역시 화학적 개질 특성이 천연 셀룰로오스에 비해 우수할 것으로 기대된다. 이에 나노셀룰로오스의 결정구조(셀룰로오스 I과 II)가 기상 그라프팅 처리 시 소수화 효율 및 개질 안정성에 미치는 영향에 대한 연구를 진행 중에 있다.
이전 연구10)에서 알칼리 팽윤 처리 시, DMSO(dimethyl sulfoxide) 공용매 적용은 목재 섬유의 팽윤을 촉진하고, 결정구조에도 영향을 미치는 것으로 보고되었다. 또한 셀룰로오스 I 및 II 기반 CMF(cellulose microfibril)를 종이 표면에 코팅 시, 셀룰로오스 II 기반 CMF를 코팅한 종이의 강도적 특성은 셀룰로오스 I 기반 CMF 코팅지와 유사하였고, 광학적 특성은 셀룰로오스 II 기반 CMF 코팅지가 우수하였다고 보고하였다.11)
이러한 연구의 일환으로 본 논문에서는 셀룰로오스 I과 II 기반 CNF 코팅지의 염화 지방산을 이용한 기상 그라프트 처리 시 염화지방산의 처리량에 따른 CNF 코팅지의 물성 변화에 대해 평가하고자 하였다. 또한, NaOH만으로 팽윤 처리한 것과 NaOH와 DMSO를 사용하여 팽윤 처리한 셀룰로오스 섬유를 사용하여 CNF 및 CNF 코팅지를 제조하고 시료로 사용하여, 공용매의 사용이 기상 그라프팅 처리에 미치는 영향을 평가하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 펄프
셀룰로오스 I과 II 기반 CNF 제조용 셀룰로오스 섬유 시료로 국내 H사에서 분양받은 캐나다산 침엽수 표백 크라프트 펄프(SwBKP, Pine, Canada)를 사용하였다. L&W Fiber Tester(L&W, Sweden)를 이용하여 본 연구에서 사용된 펄프 시료의 섬유장, 섬유폭, 섬유컬을 분석한 결과는 Table 1과 같다.
Table 1.
Dimensional characteristics of pulp fiber
| Pulp | Fiber length* (mm) | Fiber width (μm) | Fiber curl (%) |
|---|---|---|---|
| SwBKP | 2.10 | 30.90 | 15.10 |
2.1.2 시약
셀룰로오스 II 제조를 위한 알칼리 시약으로 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH, analytical grades, Daejung, Korea)을 사용하였고, 알칼리 처리 시 공용매로는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, (CH3)2SO, analytical grades, Daejung, Korea)를 사용하였다. 또한, 알칼리 처리 후 중화제로 아세트산(acetic acid, CH3COOH, analytical grades, Daejung, Korea)을 사용하였다.
기상 그라프팅 처리를 위한 염화지방산 시약으로 98% 염화 팔미토일(palmitoyl chloride, (CH3(CH2)14COCl), ACROS, USA)과 석유 에테르(petroleum ether, Sigma Aldrich, USA)를 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 셀룰로오스 II 제조
셀룰로오스 II를 제조하기 위해 공용매 적용 여부를 달리하여 SwBKP 섬유를 고농도 알칼리 처리하였으며, 자세한 처리조건은 Table 2와 같다. Table 2의 조건으로 펄프 섬유를 상온에서 1시간 동안 알칼리 처리한 후, 200 mesh의 wire가 부착된 뷰흐너 여과기에 넣고 알칼리 반응액을 여과시켰다. 이때 미세분 손실을 예방하기 위해 여과액을 뷰흐너 여과기 내 펄프 패드를 통해 재여과시켰다. 이후, 아세트산으로 중화시키고 여과액의 pH가 중성을 나타낼 때까지 증류수로 세척하였다.
2.2.2 CNFs 제조
Grinder(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)와 Homogenizer를 이용한 기계적 혼합처리를 통해 셀룰로오스 I과 II 기반 CNFs를 제조하였다. 먼저 기계적 혼합처리 전 실험실용 표준 해리기(pulp disintegrator, L&W, Sweden)를 이용하여 4% 농도로 셀룰로오스 I과 II 섬유를 각각 해리하였다. 이후 해리된 섬유의 농도를 1%로 조절한 후 Table 3의 조건으로 그라인딩을 5회 실시하였다. 이후 그라인딩된 섬유 현탁액의 농도를 0.3%로 조절한 후 Table 4의 조건으로 호모게나이징 처리하였다. 유사한 소섬유화 특성을 가지는 셀룰로오스 I과 II 기반의 CNFs를 제조하기 위해 호모게나이징 횟수별 각 CNFs(슬러리 농도, 0.2%)의 슬러리 점도를 분석한 예비실험 결과에 의거하여, 셀룰로오스 I은 1 pass, 셀룰로오스 II는 7 pass로 호모게나이징 처리하였다.
Table 3.
Grinding conditions
| Conditions | Contents |
|---|---|
| Pulp concentration (%) | 1 |
| Rotational speed (rpm) | 1,800 |
| Gap clearance (µm) | -150 |
| Number of pass (no.) | 5 |
Table 4.
Homogenizing conditions
| Conditions | Contents | |
|---|---|---|
| Pulp concentration (%) | 0.3 | |
| Pressure (psi) | 20,000 | |
| Number of pass (no.) | Cellulose I | 1 |
| Cellulose II | 7 | |
Brookfield 저전단 점도계(Brookfield viscometer, DV-Ⅱ+Pro, Blookfield, USA)를 사용하여 각 CNFs 시료들의 슬러리 점도(슬러리 농도 0.2%)를 분석한 결과, 셀룰로오스 I 기반 CNF(Cellulose I-CNF)는 75 cPs, 공용매 없이 제조된 셀룰로오스 II 기반 CNF(Cellulose II-CNF(A))는 92 cPs, DMSO 공용매를 적용하여 제조된 셀룰로오스 II 기반 CNF(Cellulose II-CNF(AC))는 77.4 cPs로 나타났다.
여과장치(Filtering Apparatus, DURAN, Germany)를 이용하여 각 CNFs들의 필름을 제조한 후 XRD를 분석한 결과 Fig. 1에서 보는 바와 같이 셀룰로오스 II 기반 CNFs(Cellulose II-CNF(A), Cellulose II-CNF(AC)) 필름들은 전형적인 셀룰로오스 II 구조의 XRD 스텍트럼을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 미팽윤된 SwBKP 섬유(Cellulose I-CNF에 해당), NaOH 용액(Cellulose II-CNF(A)에 해당) 및 NaOH+DSMO 용액(Cellulose II-CNF(AC))에 의해서 팽윤된 SwBKP 섬유의 결정구조는 이전 연구에서 보고되었다.10) 또한 Park 등12)은 그라인딩-호모게나이징 처리에 의해서 CNF를 제조 시, 셀룰로오스의 결정구조에는 변화가 발생하지 않는다고 보고하였다. 제조된 CNF들의 결정구조는 미팽윤, 또는 팽윤된 SwBKP 섬유들의 결정구조와 같은 것으로 판단되었다.
2.2.3 CNF 코팅지 제조
0.2% CNF 슬러리를 실험실용 바 코터(bar coater)와 No. 2 도공바(RD Specialties, USA)를 사용하여 여과지에 표면 코팅한 후 종이 호일 사이에 넣어 드럼건조기를 이용하여 건조하였다. 이후 각 CNF 코팅지의 표면 특성을 개선하기 위해 캘린더링 처리(Supercalender, Beloit Coporation, USA)를 하였다. 이때 표면 코팅된 CNF의 픽업량은 0-14 g/m2로 조정되었으며, 처리 공정은 Fig. 2와 같다.
2.2.4 셀룰로오스 I과 II 기반 CNF 코팅지의 기상 그라프팅 처리
CNF 코팅지 위에 염화 팔미토일을 표면처리한 후 고온, 고압 조건에서 가스 그라프트 처리를 실시하였다. 자세한 그라프트 처리 조건은 Table 5와 같다. 염화지방산의 코팅량은 코팅 플레이트의 규격(깊이)을 달리하여 조절하였다.
2.2.5 CNF 코팅지의 물성 분석
염화 팔미토일을 이용한 기상 그라프트 처리가 셀룰로오스 I과 II 기반 CNFs 코팅지 시료들의 물성에 미치는 영향을 분석하기 위해 각 처리조건별 CNFs 코팅지의 물리적, 강도적, 광학적 특성 등을 분석하였다. 종이 특성 분석에 앞서 각 시료들을 ISO 187에 의거하여 상대습도 50±2%, 온도 23±1℃의 항온 항습실에서 24시간 조습 처리하였다. ISO 1924-2에 의거하여 인장강도(L&W tensile tester, L&W, Sweden)를, ISO 8791-2에 의거하여 거칠음도(PPS tester, L&W, Sweden)를, ISO 5636-5에 의거하여 투기도(Automated Air Permeability Tester, FRANK-PTI GmbH, Germany)를, ISO 2470, ISO 5631, TAPPI 표준법 T1216 sp-12에 의거하여 백색도, 색상(CIE L*, a*, b*), yellowness 등의 광학적 특성(Elrepho, L&W, Sweden)을 측정하였다.
본 논문에서는 각 CNF 코팅지의 초기값이 모두 다르기 때문에 기상 그라프트 처리 조건이 CNF 종류별 각 코팅지의 인장지수 변화율을 보다 용이하게 비교하기 위해, 그라프트 처리 전의 CNF 코팅지의 인장지수 값을 100%로 하고, 이것 대비 그라프트 처리 후 감소된 인장지수의 비율(%)을 나타내었다(Eq. 1).
여기서 TIb는 그라프트 처리 전 인장지수, TIa는 그라프트 처리 후 코팅지의 인장지수를 나타낸다. 백색도 및 yellowness 변화는 그라프트 처리 전, 후의 결과값 차이의 절대치를 ΔISO Brightness(Eq. 2) 및 ΔYellowness(Eq. 3)로 나타내었다.
여기서 Bb는 그라프트 처리 전 CNF 코팅지의 ISO 백색도(%), Ba는 그라프트 처리 후의 ISO 백색도(%), Yb는 그라프트 처리 전 CNF 코팅지의 yellowness(%), Ya는 그라프트 처리 후 CNF 코팅지의 yellowness(%)를 나타낸다. 또한, 그라프트 전, 후 종이의 색상(CIE L*, a*, b*)을 측정하여 색차(ΔE)를 Eq. 4에 의해서 계산하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 강도적 특성에 미치는 영향
염화 팔미토일을 이용한 기상 그라프트 처리에 의한 각 CNF 코팅지의 인장지수는 감소되었다. 이는 Choi 등13)의 연구와 일치하는 결과로 그라프트 반응 시 발생 가능한 염산 가스에 의한 것으로 판단된다. 산은 셀룰로오스의 가수분해를 발생시키는 주요 원인으로 종이의 강도 저하를 가져온다.14)
Fig. 3에 그라프팅 처리 시 염화 지방산 처리량에 따른 각 CNF 코팅지의 인장지수 감소율을 나타내었다. 염화 지방산량 625 mg/m2로 염화 지방산을 처리한 경우 인장지수 감소율이 약 24.40-34.42% 정도인 데 반해, 염화 지방산량 1,250 mg/m2 즉, 염화 지방산을 두 배 더 많이 처리한 경우 각 CNF 코팅지의 인장지수 감소율은 약 50.31-62.27%로 인장지수 감소율은 염화지방산 처리량에 비례하는 것으로 나타났다. 앞에서도 언급한 바와 같이 염화 지방산과 셀룰로오스의 반응 시 염산 가스가 부산물로 생성되며,14,15) 셀룰로오스와 반응하지 않은 염화 지방산들은 일부 대기 중 수분과 또한 반응하여 지방산으로 가수분해되면서 부산물로 염산 가스를 발생시킬 수 있다.16) 따라서 이들 염화지방산 처리량이 증가할수록 그라프트 반응 시 발생되는 염산 가스의 양 또한 증가되었고, 염화 지방산 처리량 증가에 따라 종이의 강도가 더 감소된 것으로 판단된다.
Fig. 3.
Effects of the amount of FAC for gas grafting treatment and the pick-up of CNFs on decreasing ratio of tensile index of CNF coated paper.
CNFs 종류별 인장지수 감소율은 염화 지방산량 625 mg/m2로 처리한 경우 Cellulose II-CNF(A) 코팅지의 인장감소 감소율이 Cellulose I-CNF와 Cellulose II-CNF(AC) 코팅지들보다 상대적으로 높게 나타났다. 이러한 인장지수 감소율은 CNFs의 코팅량 증가에 의해 소폭 감소되었다. 이는 CNFs의 도포량 증가에 따른 각 코팅지들의 인장지수 값 증가에 기인한 결과로 볼 수 있다. 일반적으로 CNF를 종이 표면에 코팅할 경우 그 종이의 인장강도는 증가한다.12) 한편, 염화지방산을 보다 많이 처리한 경우(염화 지방산량 1,250 mg/m2)에는 CNFs 종류별 코팅지의 인장지수 감소율은 모두 유사한 값을 가져 염화 지방산 처리량이 많은 경우 인장지수 감소가 최대치에 도달해서 CNFs 종류별 차이가 관찰되지 않았다.
3.2 광학적 특성에 미치는 영향
Figs. 4-6에 염화 팔미토일을 이용한 기상 그라프트 처리에 따른 각 CNFs 코팅지의 광학적 특성 변화를 나타내었다. 기상 그라프트 처리에 의해 색차(Fig. 4) 및 백색도(Fig. 5)는 감소하였으며, yellowness(Fig. 6)는 증가하였다. 이는 앞서 언급한 것과 같이 그라프트 반응 시 발생 가능한 염산 가스에 의한 셀룰로오스 기반 CNFs 코팅지의 열화에 기인한 결과로 판단된다.
Fig. 4.
Effects of the amount of FAC for gas grafting treatment and the pick-up of CNFs on color deviation (ΔE) of CNF coated paper.
Fig. 5.
Effects of the amount of FAC for gas grafting treatment and the pick-up of CNFs on brightness deviation (ΔBrightness) of CNF coated paper.
Fig. 6.
Effects of the amount of FAC for gas grafting treatment and the pick-up of CNFs on yellowness deviation (ΔYellowness) of CNF coated paper.
그라프팅 처리 시 염화 지방산 처리량에 따른 각 CNF 코팅지의 색차값을 Fig. 4에 나타내었다. 염화 지방산량 625 mg/m2로 염화 지방산을 처리한 경우의 색차는 약 1.05-1.75 정도인 데 반해 염화 지방산량 1,250 mg/m2, 즉 염화 지방산을 두 배 더 많이 처리한 경우 각 CNF 코팅지의 색차는 약 7.02-10.29로 그라프트 처리에 의한 색도 변화는 염화지방산 처리량이 증가하면 커지는 것으로 나타났다. 마찬가지로 그라프트 처리에 의한 백색도 변화 역시 염화지방산 코팅량에 따라 비례하였는데, 염화 지방산량 625 mg/m2로 처리한 경우에 약 2.15-3.17% 정도 백색도가 감소하였고, 염화 지방산량 1,250 mg/m2로 처리한 경우에는 약 11.08-17.56% 정도 백색도가 감소하였다(Fig. 5). Yellowness는 염화 지방산량 625 mg/m2로 처리한 경우 1.81-3.00%, 염화 지방산량 1,250 mg/m2로 처리한 경우에 12.05-17.5% 정도 각각 증가하여, 염화지방산 처리량 증가에 따라 황변화가 가속화되는 것으로 나타났다. 이는 상기 기술된 바와 같이 그라프트 반응 시 발생되는 염산 가스 부산물의 양이 염화지방산 처리량에 비례하여 발생되기 때문으로 추측된다. 한편, 그라프트 처리 시, CNF의 종류가 색차, 백색도와 yellowness 등의 광학적 특성들 차이에 미치는 뚜렷한 경향은 관찰되지 않았다.
3.3 거칠음도에 미치는 영향
염화 팔미토일을 이용한 기상 그라프트 처리가 각 CNFs 코팅지의 거칠음도에 미치는 영향을 Fig. 7에 나타내었다. 염화 지방산량 625 mg/m2로 염화 지방산을 처리한 경우 그라프트 전 코팅지와 유사한 거칠음도를 가지는 것으로 나타났다. 그러나, 염화 지방산량 1,250 mg/m2로 염화지방산을 처리한 경우 CNFs 코팅지 및 염화 지방산량 625 mg/m2으로 처리한 시료보다 거칠음도가 높게 나타났다. 이는 미반응된 지방산이 종이 위에 고화, 잔류되어 종이의 거칠음도에 영향을 미쳤기 때문으로 사료된다. Lee17)는 기상 그라프트 처리 후 미반응된 지방산이 종이 표면에 잔류하게 되는데 과잉의 염화지방산이 처리될 경우 그라프트 처리된 종이 표면에 잔류하는 지방산 함량이 증가하여 종이의 표면 특성을 저하시킬 수 있다고 보고한 바 있다.
Fig. 7.
Effects of the amount of FAC for gas grafting treatment and the pick-up of CNFs on roughness of CNF coated paper.
염화 팔미토일로 기상그라프트 처리하지 않은 경우 및 염화 지방산량 625 mg/m2로 처리한 시료의 경우에, CNF 코팅지의 거칠음도는 Cellulose I-CNF와 Cellulose II-CNF(A)를 코팅한 경우 각각 9.2-10.2 μm, 9.3-9.8 μm 범위의 거칠음도를 보이는 반면, Cellulose II-CNF(AC) 코팅지의 거칠음도는 4.1-5.1 μm로 상대적으로 낮은 거칠음도를 보여, 알칼리-공용매로 제조된 셀룰로오스 II 기반의 CNF 코팅지의 표면특성이 보다 우수한 것으로 나타냈다. 그러나 염화 지방산량 1,250 mg/m2를 사용하여 기상 그라프트 처리할 경우, 즉 상대적으로 많은 양의 염화지방산을 처리하여 기상 그라프트할 경우, Cellulose II-CNF(AC) 코팅지의 거칠음도(10.8-11.3 μm)는 나머지 Cellulose I-CNF 코팅지의 거칠음도(10.7-11.3 μm)와 Cellulose II-CNF(A) 코팅지들의 거칠음도(11.8-11.9 μm)와 유사한 값을 보였다.
3.4 투기저항성에 미치는 영향
염화 팔미토일을 이용한 기상 그라프트 처리가 CNF 코팅지의 투기도(air resistance)에 미치는 영향을 Fig. 8에 나타내었다. 각 CNF들의 코팅량 증가에 따라 각 코팅지의 투기저항성은 증가하였다. Cellulose II-CNF(A)와 Cellulose II-CNF(AC)를 코팅한 종이의 투기저항성 증가폭이 Cellulose I-CNF에 비해 상대적으로 더 높게 나타났고, CNF의 코팅량이 증가할수록 투기저항성은 지수적으로 증가하는 경향을 보였다. 이는 Cellulose II-CNF(A)와 Cellulose II-CNF(AC)가 Cellulose I-CNF에 비해서 공기의 배리어 특성이 우수하다는 것을 의미한다. 그러나 기상 그라프트 처리가 투기저항성에 미치는 뚜렷한 영향은 관찰되지 않았다.
4. 결 론
셀룰로오스 I과 II 기반 CNF 코팅지에 염화 팔미토일을 이용한 기상 그라프트 처리 시 염화지방산 처리량 및 CNF의 결정구조가 각 코팅지의 물성 변화에 미치는 영향을 분석한 결과는 다음과 같다.
1) 종이의 강도적 특성 및 광학적 안정성은 염화 팔미토일의 그라프트 처리에 의해서 불량해졌다. CNF 종류에 관계없이, 염화 팔미토일의 처리량이 증가할수록 인장강도 감소율 및 광학적 특성 감소율은 증가하였다. 반면에 CNF 종류 및 CNF 코팅량의 뚜렷한 영향은 관찰되지 않았다.
2) 염화 지방산의 기상 그라프트 처리 시, 과잉의 염화 지방산 처리는 코팅지의 거칠음도를 증가시켰다. 기상 그라프트 처리를 하지 않거나, 낮은 수준으로 염화 팔미토일을 도포한 경우에는 Cellulose II-CNF(AC) 코팅지의 거칠음도가 가장 낮았다. 그러나, 높은 수준으로 염화 팔미토일을 도포한 경우에 거칠음도가 모두 높아져, 세 종류의 CNF 코팅지에서 유사한 수준에 도달하였다.
3) CNF 코팅량이 증가함에 따라 투기저항성은 증가하였다. 그러나, 염화 팔미토일 처리량은 투기저항성에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다.
이와 같은 결과들로 볼 때, 상대적으로 높은 염화 지방산의 처리량은 각 CNF 코팅지 물성의 감소를 발생시킴으로 추후 소수화 효율뿐만 아니라 물성 감소를 고려한 최적의 염화 팔미토일 처리량에 관한 연구가 이루어져야 할 것으로 판단된다.
