1. 서 론
목재 및 비목재 펄프 섬유에 반복된 기계적 처리를 가하여 제조한 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF)은 높은 강도적 특성과 고 종횡비의 특성으로 인하여 고분자 복합재의 강도 보강제, 투명 필름, 기능성 하이드로겔 또는 에어로겔 등 같은 다양한 용도로의 활용이 활발히 연구되고 있다.1-5) 기계적 방식만으로 CNF를 제조할 경우 많은 양의 나노화 에너지가 요구되어 CNF의 제조 비용이 증가하게 되며, 이는 산업적 적용 확대에 걸림돌이 될 수 있다. 뿐만 아니라 기계적 처리에 의해 제조된 CNF는 폭 등의 품질이 불균일하여 CNF 기반 최종 제품 품질의 불균일성을 야기하게 된다. 이러한 문제를 극복하고자 다양한 전처리 방식이 소개되었다. 그중 TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl radical) 촉매 산화반응과 카르복시메틸화(carboxymethylation) 반응이 널리 연구되고 있는데, 이와 같은 화학적 전처리를 통해 펄프 섬유의 나노화 에너지를 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라 균일한 형태적 특성을 갖는 CNF의 제조가 가능하다고 알려져 있다.6,7) Im 등8)은 무처리 펄프와 카르복시메틸화 펄프를 이용하여 CNF를 제조하기 위한 그라인더 처리횟수를 비교한 결과, 카르복시메틸화 전처리를 통해 펄프 내 카르복실기의 함량이 증가함에 따라 적은 그라인더 처리 횟수만으로 CNF를 제조할 수 있었으며 카르복실기의 함량이 530 μmol/g 수준일 때 무처리 펄프와 비교하여 약 80%의 나노화 에너지를 저감시킬 수 있다고 보고한 바 있다. 이는 전처리 과정에서 도입된 카르복실기에 의해 피브릴 간 정전기적 반발력이 증가하여 CNF로의 분화가 촉진되었기 때문으로 알려져 있다.
최근 나노화 에너지를 저감시킬 뿐만 아니라 기능성을 부여하여 CNF의 활용범위를 넓히기 위한 방안으로 양이온화 전처리가 소개된 바 있다.9) 양이온화는 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride(CHPTAC) 혹은 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride(GMA)와의 반응을 통해 펄프 섬유의 수산기를 4차 아민기로 치환시켜 줌으로써 섬유 표면 전하를 음이온성에서 양이온성으로 개질시키는 것이다. 따라서 양이온화는 4차 아민화(quaternization)로 표현되기도 한다. 이러한 양이온성 작용기 도입을 통해 CNF에 항균성을 부여할 수 있으며 내첨 시 종이의 강도를 향상시킬 뿐 아니라, 음이온성 콜로이드 물질 흡착을 통한 수처리 및 전기·전자 소재로의 활용이 가능한 것으로 보고되고 있다.10-12) 최근 Lee 등13)은 기계적 처리를 통해 제조된 CNF를 후처리 과정을 통해 양이온성 작용기를 도입한 바 있다. CNF에 기능성을 부여하거나 개질하기 위해 후처리로서 양이온화를 적용할 수 있으나, 나노화 에너지 저감을 고려한다면 후처리보다는 전처리를 진행하는 것이 적절하다. 따라서, 본 연구에서는 양이온화를 전처리 공정으로 선정하고 펄프의 개질 정도와 나노화에 미치는 영향을 살펴보고자 하였다. 즉, 양이온화 전처리 반응 시 반응 순서, 약품의 투입량, 온도 및 시간 등의 반응 변수가 펄프에 도입되는 양이온성 작용기에 어떠한 영향을 미치는지 알아보고자 하였다. 또한, 본 연구결과를 토대로 양이온성 작용기의 함량이 상이한 펄프를 제조하고 이로부터 CNF로 제조함으로써 그라인더 처리횟수에 따른 분화 양상 및 CNF의 형태학적 특성에 양이온화가 미치는 영향에 대하여 알아보고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 국내 M사로부터 분양받은 미건조 활엽수 표백 크라프트 펄프(농도 29.8%)를 사용하여 양이온화 전처리 반응을 진행하였다. 펄프 섬유의 양이온화 반응을 위하여 GMA(C6H14NOCl, ≥90%, Sigma-aldrich, USA), 수산화나트륨(NaOH, 98.0%, Samchun, Korea) 아이소프로판올(CH3CHOHCH3, IPA, 99.5%, Duksan Reagents, Korea)을 사용하였다.
2.2 실험 방법
2.2.1 반응 조건에 따른 양이온화 전처리 반응
반응 조건에 따른 양이온화 전처리의 반응성을 알아보기 위하여 반응 순서, GMA의 투입량, 반응 용매 내 아이소프로판올의 부피, 펄프 농도, 반응 시간 그리고 온도를 달리하여 실험을 진행하였다. 펄프는 증류수를 이용하여 세척해 주었으며 일정 농도 조건으로 탈수한 후, 이를 물과 아이소프로판올이 들어 있는 폴리에틸렌(polyethylene) 백에 넣었다. 이에 반응 약품인 GMA와 NaOH를 투입한 후 설정된 온도 및 시간 조건에서 반응을 진행하였으며 15분 간격으로 약품과 펄프가 고루 섞이게 반죽해 주었다. 전처리 반응을 마친 후 펄프는 증류수를 이용하여 pH가 7.0±0.5, 전기전도도는 30 μS/cm 이하가 될 때까지 반복하여 세척하였다.
2.2.2 양이온화 셀룰로오스 나노피브릴의 제조
전처리된 펄프 섬유를 증류수를 이용하여 0.5%로 희석한 후 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)를 이용하여 CNF를 제조하였다. 그라인더 스톤(GA6-80SD) 간격은 -80 μm, 회전속도는 1,500 rpm으로 하여 그라인딩을 진행하였다. 펄프 섬유의 CNF로의 분화 정도를 알아보기 위하여 그라인딩 시 일정 처리 횟수마다 50 mL의 샘플을 채취하였으며, 이를 저전단 점도계(Brookfield DV2T-LV, Brookfield, USA)에 4번 스핀들을 장착하고 25℃, 100 rpm 조건에서 1분간 저전단 점도를 평가하였다.
2.2.3 전처리 섬유와 CNF의 양이온성 작용기 함량 평가
상이한 반응 조건에 따라 펄프 및 CNF에 도입된 양이온성 작용기의 함량을 평가하기 위해 역적정법(back titration)과 전도도적정법(conductometric titration)을 사용하였다. 역적정법의 경우 전건 0.05 g의 전처리 펄프를 음이온성 고분자전해질인 sodium polyvinyl sulfate(PVS-Na, 0.001 N) 용액 40 mL에 투입한 후 30분 동안 교반시켜 주었다. 이 과정에서 음이온성 고분자 전해질은 양이온화된 펄프에 정전기적 인력에 의해 흡착하게 된다. 충분한 흡착이 이루어진 후, 400 mesh 와이어를 이용하여 펄프를 여과하고 그 여액을 채취하였다. 채취한 여액 10 mL의 전하량을 입자 전하 측정기(PCD 03, BTG Mütek GmbH, Germany)를 이용하여 적정하였다. 이때 적정에는 양이온성 고분자전해질인 poly-diallyldimethylammonium chloride(Poly-DADMAC, 0.001 N)를 이용하였으며 여액의 전하가 0이 될 때까지 소비된 poly-DADMAC의 양을 측정하고 Eq. 1에 의거하여 전처리 펄프의 양이온 전하밀도를 2회 평가하여 평균내었다.
여기서 V2는 10 mL의 0.001 N PVS-Na 용액의 전하가 0이 될 때까지 투입한 poly-DADMAC의 부피(mL)이며, V1은 전처리 펄프와 반응 후 얻어진 여액의 전하가 0이 될 때까지 투입한 poly-DADMAC의 부피(mL), C는 고분자전해질의 농도(N), 그리고 m은 전건 펄프량(g)이다.
전도도적정법의 경우, 0.05%로 희석된 100 mL의 양이온화 CNF 현탁액에 5 mM의 AgNO3 용액을 0.1 mL씩 투입하면서 AgNO3 용액의 투입량에 따른 CNF 현탁액의 전기전도도를 측정하였다. 전기전도도가 급격하게 상승하기 전까지의 투입된 AgNO3 용액의 양을 Eq. 2에 대입하여 CNF의 양이온성 작용기의 함량을 평가하였다.14)
Eq. 2에서 V는 투입된 AgNO3 용액의 부피(mL)이며, C는 AgNO3 용액의 농도(mM), 그리고 m은 전건 CNF의 양(g)을 의미한다.
2.2.4 양이온화 셀룰로오스 나노피브릴의 형태 분석
Field emission scanning electron microscope(FE-SEM, Sigma, Carl Zeiss, UK)을 이용하여 제조된 CNF의 형태학적 특성을 평가하였다. FE-SEM 측정을 위하여 CNF를 증류수로 0.003% 농도로 희석시킨 후 이를 카본 필름 그리드 위에 떨어뜨렸다. 충분히 건조시키고 백금 코팅을 한 후 그리드 위에 올려진 CNF의 형태를 관찰하고, Image-J 프로그램을 이용하여 100개 샘플의 CNF 직경을 평가하여 평균값과 폭 분포를 제시하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 반응 조건에 따른 펄프섬유의 양이온화 반응성
본 연구에서는 양이온화 반응 효율을 높일 수 있는 반응 조건을 찾고자 펄프 섬유를 다양한 조건에서 양이온화를 실시하고 그 성능을 평가하였다. 양이온화 전처리 반응 효율이 높다는 것은 동일 조건에서 반응 약품의 양을 줄이거나 반응에 필요한 에너지를 낮출 수 있다는 것을 의미하며, 이는 궁극적으로 CNF 제조 시 나노화 에너지와 약품 비용 등 생산 비용을 낮추는 데에 기여한다. 먼저 반응계의 영향을 알아보고자 29.8%로 농축된 전건 3 g의 펄프 슬러리를 사용하였으며 반응에 사용한 IPA의 부피는 100 mL로 고정하여 반응을 진행하였다. 또한, 반응에 사용한 NaOH의 양은 전건 펄프량 대비 10 wt%를 투입해 주었으며, GMA는 전건 펄프 양 대비 2, 4, 6 mmol/g을 투입하였다. Fig. 1의 모식도와 같이 NaOH가 투입된 IPA 용매와 양이온화 약품 GMA를 혼합한 반응계를 이용하는 일단반응(one-step reaction)과 우선 NaOH가 투입된 IPA에 펄프를 반응시키고 이어 양이온화 약품을 반응시키는 이단반응(two-step reaction)으로 달리하고 그 효과를 평가하였다. 이단반응의 경우 알칼리의 IPA 용매가 담긴 PE 백에 펄프를 넣고 65℃에서 30분간 반응시킨 후 GMA를 투입하여 동일한 온도 조건에서 2시간 동안 반응시켰다. 일단반응의 경우 모든 반응 약품을 동시에 투입한 후 동일한 온도 조건에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 후 펄프의 양이온 전하밀도를 역적정법으로 측정한 결과가 Fig. 2에 제시되었다. 일단반응 및 이단반응 모두 GMA의 함량이 증가함에 따라 도입되는 양이온성 전하밀도가 증가하였다. 반응계의 영향을 살펴보면, 일단반응에 비해 이단반응이 더 긴 시간의 반응에도 불구하고 동일한 GMA 투입량에서 낮은 전하밀도를 나타내었다. 즉, 용매와 먼저 반응한 후 양이온화 약품과 반응하는 것보다 양이온화 약품이 같이 존재하는 용매 하에서 반응하는 것이 더 높은 양이온화 효율을 나타내었다. 이는 양이온화 반응에서 NaOH는 펄프 섬유의 팽윤을 돕는 머서화 반응보다 GMA와 펄프 섬유 간에 반응성을 향상시켜 주는 촉매로 작용하였기 때문으로 판단된다.15) 이로부터 이단의 반응시스템보다 일단으로 처리하는 것이 반응 시간도 줄이며 반응 효율을 높일 수 있으며, 양이온화 약품의 투입량을 통해 개질 펄프의 양이온성을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
양이온화 반응 시 IPA 용매의 부피가 반응성에 미치는 영향을 살펴보고자, IPA의 투입량을 0 mL에서 150 mL까지 달리하여 반응을 시켰다. 전건 펄프 양과 NaOH 투입량은 앞선 실험과 동일하며 GMA의 투입량은 6 mmol/g으로 고정하여 실험을 진행하였다. 그 결과가 Fig. 3에 나타나 있다. IPA이 투입되지 않은 조건 즉, 농축 펄프 슬러리에 NaOH와 GMA만 넣고 반응시킨 경우에는 펄프의 양이온성 전하밀도가 약 70 μeq/g 수준이었다. IPA의 투입량이 20 mL일 때 양이온성 전하밀도가 270 μeq/g 수준까지 증가하였지만 IPA의 투입량이 더 증가함에 따라 반응성은 오히려 감소하였다. 선행 문헌16,17)에 따르면 양이온화 반응 효율은 용매의 종류뿐 아니라 물과 유기용매의 비율에 의해서도 영향을 받는 것으로 되어 있다. 본 연구에서도 선행문헌과 유사한 결과를 얻을 수 있었다. 본 실험의 경우 양이온화 전처리 시 반응계 내 존재하는 물과 IPA의 비율이 1:3 조건일 때 가장 우수한 반응성을 보이는 것으로 판단되었다.
반응계 내 수분의 양이 양이온화 반응성에 미치는 영향을 알아보고자 증류수를 추가하여 펄프의 농도를 15-30%까지 변화를 주었다. 반응 순서, IPA의 부피, NaOH 및 GMA의 투입량은 앞선 조건과 동일하게 하여 반응을 진행하였다. 펄프의 양이온화 정도를 역적정법으로 평가하여 Fig. 4에 나타낸 결과, 펄프 내 수분 함량이 증가함에 따라, 즉 고형분 농도가 감소함에 따라 반응성은 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 Fig. 5와 같이 반응약품인 GMA가 펄프의 수산기와 반응하여 양이온성 작용기로 도입되어야 하지만 계 내에 물의 양이 증가할수록 물에 의한 GMA의 가수분해가 촉진되어 반응성이 감소하기 때문17,18)으로 판단된다.
Fig. 6은 반응 시간 및 온도에 따른 전처리된 펄프의 전하밀도를 나타낸 것으로 이때 사용된 반응 약품의 양, IPA의 부피, 그리고 펄프의 농도는 앞서 가장 좋은 반응성을 보인 일단반응, 1:3의 물과 유기용매 비율, 그리고 펄프 농도 30% 조건으로 하여 반응을 진행하였다. Fig. 6(a)는 동일한 반응 조건에서 반응 온도에 따른 양이온화 반응성을 나타낸 것으로 65℃까지는 일정한 반응성을 보지만 그 이상으로 온도가 높은 경우 오히려 반응성이 감소하였다. 이를 통해 고온에서의 반응은 오히려 GMA의 분해를 초래하기 때문에 65℃를 넘지 않는 온도에서 처리하는 것이 적절함을 알 수 있었으며, 본 연구에서는 그중 온도가 낮은 45℃를 적절한 반응 온도로 판단하였다. Fig. 6(b)는 반응 온도 45℃ 조건에서 반응 시간에 따른 반응성 차이를 나타낸 것으로 반응 시간이 증가할수록 양이온성 전하밀도는 오히려 감소하였으며 3시간 이후에는 큰 변화가 없었다. 따라서 본 연구에서는 1시간을 충분히 양이온화가 일어나는 반응 시간으로 제시하였다. 즉, 적절한 반응순서, IPA의 부피, 그리고 펄프농도 조건에서는 한 시간만으로도 충분히 약품과 펄프가 반응하는 것으로 사료된다.
3.2 양이온화 전처리된 펄프를 이용한 셀룰로오스 나노피브릴 제조
양이온 전하밀도가 상이한 펄프를 이용하여 CNF를 제조하였다. 도입된 양이온성 작용기의 함량이 나노화 에너지에 미치는 영향에 대하여 알아보고자 Table 1과 같이 양이온화 반응약품인 GMA의 투입량을 달리하여 개질 수준이 상이한 양이온화 전처리 펄프를 제조하였다. GMA 투입량이 6 mmol/g에서 10 mmol/g으로 높아짐에 따라 펄프의 양이온 전하밀도는 270 μeq/g에서 370 μeq/g으로 변화시킬 수 있었다.
Table 1.
Reaction conditions for the cationization of pulp
Fig. 7은 양이온 전하밀도가 상이한 펄프를 그라인더로 반복 처리 시 그라인더 처리횟수별 CNF로 분화되는 현탁액의 저전단 점도의 변화 양상을 나타낸 것이다. Im 등8)은 저전단 점도 변화 양상을 통하여 펄프의 나노화 정도를 간접적으로 평가하였는데 그라인더 처리횟수가 증가함에도 점도가 더 이상 증가하지 않았을 때의 처리횟수를 CNF로 분화가 충분히 이루어진 처리횟수로 보고하였다. 본 연구에서도 선행문헌과 동일한 방법을 적용하여 펄프의 나노화 양상을 평가하였다. Fig. 7에서와 같이 그라인더 처리횟수가 증가함에 따라 펄프 현탁액의 점도는 점차 증가하였다. 양이온 전하밀도가 340-370 μeq/g의 수준인 펄프의 경우 약 5회 처리할 때 점도가 일정해졌으며, 양이온 전하밀도가 270 μeq/g인 펄프의 경우에는 약 8회 처리 시 점도가 일정하게 유지되는 것을 알 수 있었다. 동일한 무처리 펄프를 이용하여 그라인더 처리 시 약 20회 정도 통과해야 나노화가 발생되었던 것에 비해 양이온화 전처리 펄프는 이보다 훨씬 낮은 횟수에도 나노화가 발생되었다. 이는 양이온성 작용기의 도입에 의해 정전기적 반발력이 발생하기 때문에 CNF 제조에 필요한 나노화 동력에너지가 감소하였기 때문으로 판단된다.
Fig. 7.
Low shear viscosity of cationized fiber suspensions with different cationic density as a function of grinding pass number.
Fig. 8은 양이온화 전처리된 펄프를 그라인더를 통해 CNF로 제조한 후 전도도적정법을 이용하여 평가한 양이온성 작용기, 즉 CNF에 도입된 4차 암모늄 함량을 나타낸 것이다. Q 270 조건의 경우 7회 그라인딩 처리된 CNF를 이용하여 양이온성 작용기를 평가하였으며, Q 340과 370의 경우 5회 그라인딩 처리를 통해 제조된 CNF를 이용하여 평가하였다. 펄프의 양이온성 전하밀도가 높은 조건일수록 전기전도도 적정 시 적정에 투입된 AgNO3 용액의 양이 증가하였다. 적정에 소모된 AgNO3 양으로부터 구한 양이온성 작용기는 Fig. 8과 같이 GMA 투입량이 증가할수록 즉, 펄프의 전하밀도가 증가함에 따라 양이온성 작용기의 함량도 선형적으로 증가하였다.
Fig. 9는 FE-SEM 분석으로 얻은 양이온화 CNF의 형상을 보여주고 있다. Fig. 9에 제시된 무처리 CNF의 경우 아무런 처리를 하지 않은 펄프를 그라인더로 30회 처리하여 제조한 것으로, 동일하게 FE-SEM용 시편으로 준비한 후 측정한 결과이다. 반면 Q 270 CNF는 7회 그라인딩 처리된 것이며, Q 340 CNF와 Q 370 CNF는 5회 그라인딩 처리된 CNF이다. 무처리 CNF의 경우 CNF의 폭이 불균일하였지만, 양이온화 전처리를 거친 후 제조된 CNF는 적은 그라인딩 처리 횟수만으로도 폭이 매우 가는 CNF로 제조되었다. 또한 Fig. 10에서와 같이 이미지 분석을 통해 얻은 CNF의 평균 폭 및 분포의 경우에도 양이온화 전처리를 거친 경우 평균 직경은 약 9 nm 수준이었으며 매우 균일하고 폭이 좁은 CNF로 제조된 것을 알 수 있었다. 이러한 특성으로 인해 양이온화 개질된 CNF는 무처리 CNF에 비해 점도가 높고 수분 수착 능력이 우수하며 피브릴 간 결합력이 높은 것으로 나타났다.
4. 결 론
본 연구에서는 양이온화 전처리 반응 변수가 펄프의 양이온화 반응성과 CNF 제조 및 형태학적 특성에 미치는 영향에 대하여 살펴보았다. 양이온화 전처리 반응 시 반응 방식, 반응계 내 존재하는 IPA의 부피, 펄프 농도, 반응 시간 및 온도 조건에 따라 양이온화 효율에 차이가 나타났다. 즉, 일단반응으로 물과 IPA가 1:3으로 혼합된 용매에 펄프를 넣고 45℃ 조건에서 1시간 동안 반응시켰을 때 양이온화 개질이 가장 효율적으로 발생하였다. 다양한 변수 중 GMA 투입량 및 물과 IPA 비율이 양이온화 효율에 가장 크게 영향을 미쳤다. 또한 양이온화 개질을 통해 펄프의 나노화 에너지를 줄일 수 있었으며, 무처리 CNF에 비해 양이온화 CNF는 균일하고 폭이 좁은 피브릴로 분화되었다.
