1. 서 론
인쇄용지에 더 많은 양의 탄산칼슘을 넣기 위해 제지산업에서는 많은 노력을 기울이고 있다. 탄산칼슘의 가격은 화학펄프가격에 비해 현저히 낮으며, 고충전지의 경우 건조에너지를 적게 사용하면서 동일한 양의 종이를 생산할 수 있기 때문에 매우 유리하다.1-3) 또한 탄소배출량에 대한 규제가 점점 더 가속화되어서 탄소배출량을 억제하는 면에서도 에너지 사용량의 감소가 절실한 형편이다. 이러한 문제들을 해결할 수 있는 것이 바로 고충전 인쇄용지의 개발이 될 수 있다.
고충전지의 개발을 위해서 다양한 연구가 진행되어왔으며, Middleton4) 등은 목재섬유의 루멘로딩(lumen-loading)을 시도하였고, Seo5) 등은 선응집에 관해 연구를 진행하였다.6,7) 또한 Seo8) 등은 HCC(hybrid calci-um carbonate)에 대한 연구가 진행되어 고 충전지의 제조 가능성을 제시한 바 있다.
본 연구에서는 목재펄프의 미세분에 탄산칼슘을 적절하게 형성시켜 종이에 사용하고자 하였다. 이러한 연구는 Petri9)에 의해 시도된 바 있는데, 그는 미세분:탄산칼슘의 비율을 1:2에서 1:5의 비율로 사용하였고, 반응온도는 주로 섭씨 50도와 60도를 사용하였다. 형성된 탄산칼슘은 scalenohedral 타입으로서 1.2-2.2 μm 크기의 탄산칼슘결정이 미세분에 붙는 구조였다. 결과적으로 높은 강도와 우수한 평활도를 얻었으며 Superfill이라고 명명하였다.9) Subramanian10,11) 등은 역시 200 mesh 통과 미세분을 이용하여 탄산칼슘:미세분을 2:1로 형성시켰고, 이를 composite PCC라고 명명하였으며, 탄산칼슘의 모양을 여러 가지로 변형시켜 그 특성을 조사하였다.
본 연구에서는 미세분을 이용하는 점은 기존의 연구와 유사하지만 미세분에 탄산칼슘을 10배, 30배, 50배를 적용시켜 기존의 연구들보다는 탄산칼슘을 미세분에 적게는 2배 많게는 30배의 많은 양을 미세분에 붙여서 사용하였으며, 그 결과를 비교하였다. 특별히 낮은 온도로 탄산칼슘을 형성하는 경우도 연구에 포함시켰으며, 온도에 따른 탄산칼슘의 형상차이가 종이의 특성에 얼마나 큰 영향을 미치는 지를 조사하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 재 료
사용된 GCC로는 탄산칼슘 공급회사인 Korea Omya Co.사로부터 직경 2.0-2.8 μm인 인쇄용지용 GCC를 분양받아 사용하였다. 산화칼슘은 Korea Showa Chemicals Co.에서 시약급으로 구입하여 사용하였다.
2.2 합성미세분의 제조
미세분 탄산칼슘의 제조를 위해서는 활엽수 화학펄프(mixture of aspen and poplar, Canada)를 여수도 100 mL CSF까지 고해하여 200 mesh screen 을 사용하여 미세분을 채취하였다. 미세분을 2%의 농도로 희석하고, 미세분의 건조중량에 대하여 탄산칼슘이 10배, 30배, 50배 부착되어 생성되도록 산화칼슘을 첨가하였고, 초기 pH 13-14에서 최종 pH 6.5-7.0에 안정적으로 이를 때까지 충분한 와류를 형성하여 주입되는 이산화탄소와 반응을 진행시켰다. 반응온도는 20°C와 40°C로 진행하였으며, 발열반응이므로 최종적으로 온도가 1-2도 증가하는 것을 관찰하였다. 20°C에서는 vaterite, 40°C에서는 calcite 형태의 탄산칼슘이 형성되는 것이 보통이지만, 제지공정상에서는 대량으로 제조되는 상황을 예상할 때, 온도를 원활히 조절할 수 없는 상황을 가정하여 온도차이가 최종 종이의 성질에 미치는 영향을 알아보기 위해 20°C에서의 반응도 연구하였다. 이와 같이 탄산칼슘으로 반응시킨 미세분을 편의상 ‘합성미세분’으로 명명하였다.
2.3 수초지 제작과 물성측정
수초지는 Tappi(T205 sp-95) 방법에 의해 제조하였으며, 60 g/m2의 평량으로 조절하였고, 회분함량이 각각 20%, 30%와 40%가 되도록 수초지를 제조하였다. 목재섬유는 침엽수(mixture of hemlock, douglas fir, and cedar, Canada) 20%와 미세분 제조에 사용한 동일한 활엽수 80%를 혼합하여 여수도 500 mL CSF에 이르도록 Valley beater로 고해하여 사용하였다. 보류향상제로는 양이온성 PAM(분자량 500-700만, 전하밀도 +5 meq./g, CIBA Chemical)을 사용하였다.
수초지의 회분 함량을 20%로 목표로 하는 경우의 지료 성분을 Table 1에서 보이고 있으며 30%와 40%의 조건은 편의상 생략하였다. Control은 GCC를 섬유지료에 첨가한 후에 cationic PAM 을 이용하여 보류시켜 제조하였고, Control-fine은 Control에 미세분을 2% 첨가한 것만 Control 과 다른데, 그것은 합성미세분을 사용하는 경우 약간의 미세분이 사용되므로 그것을 보충하기 위한 것이다. 회분함량이 30%와 40%로 높아지는 경우도 동일한 비율로 지료조성을 실시하였다.
Table 1.
Handsheet furnish components containing 20% CaCO3
샘플종이의 밀도와 벌크(TAPPI T410 om-98, T411 om-97), 열단장(TAPPI T494 om-96), 휨강성(TAPPI T566 om-97), 평활도(TAPPI T479 cm-99), 불투명도(TAPPI T425 om-96), 회분(TAPPI T413 om-93)은 TAPPI 표준방법에 의해 측정하였다. 탈수성 실험은 모든 수초지들이 60 g/m2를 목표로 제작되었으므로 수초지를 제조할 때 탈수시간을 측정하여 그 값을 사용하였다. 탄산칼슘의 형태와 종이의 형태를 비교하기 위해서는 전자현미경을 사용하였다(SEM. S-4800 model, Hitachi, Japan, operating at an accelerating volt-age of 5 kV).
3. 결과 및 고찰
3.1 수초지에서 충전제의 형태적 차이
Fig. 1에서 이들 수초지에서 나타난 충전제의 전자현미경적인 형태를 보이고 있다. GCC만을 첨가한 수초지 (a)와 약 2%의 미세분을 더 첨가한 수초지 (b)는 매우 유사한 수초지와 탄산칼슘의 형태를 보이고 있었다. GCC들이 섬유 사이사이에 골고루 분산되어 섬유간의 결합이 방해받는 모습이였다. 반면에 합성미세분을 사용한 경우((c) Handsheet with in-situ processed fines), 섬유부분들이 대부분 깨끗하게 노출되어 섬유간의 결합이 유리할 것으로 판단되었다. 탄산칼슘들은 미세분에 붙어서 섬유사이에 부분적으로 집중되어 있는 것으로 판단되었다.
GCC와 합성미세분의 차이를 Fig. 2에서 보이고 있다. 합성미세분의 경우 미세한 크기의 충전제들을 제거하고 사진을 찍은 것이 아니라 단순히 충전제를 떨어뜨려 건조시킨 것이며, 미세한 크기의 충전제가 매우 적은 것을 볼 수 있었다. 반면에 GCC(a)의 경우 미세한 크기의 충전제들이 무수히 많은 것을 볼 수 있었다. 이 미세한 충전제들은 섬유 사이에 들어가서 섬유간의 결합을 방해할 것으로 판단된다. 합성미세분(b)은 물속에서 매우 유연하며 종이 제조 시 섬유들과 conformability가 우수할 것으로 판단되었다. 만일 합성미세분이 GCC처럼 결정형으로 딱딱하다면 합성미세분으로 수초지를 제작하면 종이자체가 매우 거칠 것이다. 실제로는 GCC 수초지와 비교하여 평활한 면에서 큰 차이가 없었다.
3.2 수초지의 강도적 성질 비교
Fig. 3은 40°C에서 합성미세분을 제조하여 사용한 결과 열단장의 변화를 보이고 있다. 미세분과 합성탄산칼슘의 비율에 따라 열단장에는 차이가 없었지만 대조구인 Control에 비해서는 큰 차이를 나타내었다. Fig. 4는 수초지의 벌크를 나타내는데, 합성미세분을 사용하는 경우 대체적으로 대조구인 Control보다 크거나 동등한 수준임을 보이고 있었다. 일반적으로 인장강도가 높고, 벌크가 크면 스티프니스가 매우 높게 된다. Fig. 5는 예상된 결과를 보이고 있었다. 특히 벌크가 크게 높지 않았던 1:50의 경우 스티프니스의 증가에도 크게 높지 아니하였다.
Fig. 3.
Breaking length comparison for the case of in-situ CaCO3 processed fines and simple addition of GCC.
Fig. 5.
Bending stiffness comparison for the case of in-situ CaCO3 processed fines and simple addition of GCC.
고충전지의 제조에 있어서는 인장강도나 스티프니스가 우수하여 인쇄용지로서 적합할지라도 평활도와 종이가 접힐 때에 접힘선에 나타나는 cracking에 대한 저항성이 우수해야 할 것이다. 특히 종이가 cracking 될 때에 종이표면이 파괴되어 종이 속에 존재하던 미세한 광물질이 밖으로 노출되어 인쇄공정상의 오염원이 되면 그 종이는 불량품으로 처리될 수밖에 없다. Popil12)은 종이의 cracking 경향과 내절도에는 비례적인 관계가 있음을 실험적으로 보인 바 있다. Fig. 6에서는 수초지들의 내절도를 비교하고 있다. 합성미세분들은 모두 대조구에 비해 현저히 높은 내절도를 보이고 있었으며, 합성미세분간에는 큰 차이가 없었다.
Fig. 6.
Double folds comparison for the case of in-situ CaCO3 processed fines and simple addition of GCC.
종이의 신장율은 종이의 TEA(tensile energy absorption)과 관련이 있으며 이는 종이의 파괴인성과도 관련이 있다.13) 신장율이 너무 감소하면 물리적 충격에 의해 쉽게 찢어질 수도 있을 것이다. Fig. 7에서는 신장율의 변화를 보이고 있다. 합성미세분을 사용하여도 대조구에 비해 현저히 감소하거나 증가하는 경향보다는 유사한 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
3.3 합성미세분 반응온도조절에 의한 변화
합성미세분의 제조에 있어서 온도를 조절하는 것이 매우 중요하다. 동일한 미세분에 동일한 산화칼슘과 와류조건 및 농도를 유지하였음에도 만들어진 합성미세분은 강도적 성질에서 매우 다른 결과를 보였다. Figs. 8-11은 각각 20°C와 40°C에서 합성미세분들로 제조된 수초지들의 열단장과 벌크, 스티프니스와 내절도를 각각 보이고 있다. 열단장의 경우 20°C 합성미세분을 사용하면 대조구보다 약간 낮은 값을 보였으며, 40°C 합성미세분의 경우보다는 현저히 떨어지는 것을 보이고 있었다. 가장 중요한 점은 벌크로서 Fig. 9에서처럼 20°C 합성미세분을 사용하는 경우 매우 낮은 벌크를 형성하였다. 이러한 성질은 탄산칼슘이 미세분에 형성될 때에 낮은 온도로 인해서 결정성이 낮은 vaterite 형태를 취하게 되며 크기가 매우 작으며 압착 압력에 의해 쉽게 눌려지는 성질이 생긴 것으로 짐작되었다. 이러한 벌크의 현저한 저하는 스티프니스의 저하를 동반하게 된다(Fig. 10).
Fig. 10은 벌크에서 예상한 바와 같이 스티프니스의 현저한 저하를 그대로 나타내고 있다. 내절도는 동일한 섬유를 사용하였으므로 동일한 평균섬유길이에도 불구하고 열단장의 감소에 의한 섬유간의 결합의 부족으로 나타나는 현상으로 판단되었다(Fig. 11).
3.4. 미세분을 단순 첨가한 지료의 경우
미세분에 in-situ CaCO3 공정을 실시하는 경우, 미세분:탄산칼슘의 중량비가 1:10, 1:30, 혹은 1:50의 비율로 미세분을 적게 사용할지라도 미세분의 사용이 있는 것은 사실이다. 이러한 미세분이 수초지의 품질에 분명한 역할을 할 것인데, 그것을 합성미세분을 첨가하는 경우와 비교 검토하는 것도 가치가 있다고 판단하였다. 합성미세분을 수초지에 사용하는 경우 평균 약 2%의 미세분을 사용한다고 하면, 이 미세분을 수초지에 2% 단순첨가시킴으로서 서로 특성을 비교할 수 있을 것이다. Figs. 12-14는 많은 수초지의 물리적 성질 중에서 특징적인 성질을 나타내는 탈수속도, 벌크, 그리고 스티프니스를 각각 비교하고 있다.
Fig. 12.
Drainage time comparison for the case of in-situ CaCO3 fines, GCC addition, and GCC + 2% fines addition.
미세분 2%를 지료에 첨가하는 일은 탈수 속도를 현저히 떨어뜨렸다(Fig. 12). 또한 벌크를 현저히 낮추는 결과도 초래하였다(Fig. 13). 하지만 스티프니스의 경우, 미세분의 첨가에 의한 강도증대와 벌크의 감소가 서로 상쇄되어 대조구와 유사한 값의 스티프니스를 만들고 있음을 확인할 수 있었다(Fig. 14). 반면에 합성미세분의 경우 탈수 속도를 크게 변화시키지 아니하였으며, 벌크를 유지시키는 결과를 만들어내었다. 이와 같이 동일한 미세분과 탄산칼슘 원료를 어떻게 사용하느냐에 따라 종이제조 공정과 물리적 성질을 크게 변화시킬 수 있음을 본 연구는 제시하고 있다.
4. 결 론
활엽수 화학펄프를 충분히 고해하여 미세분을 제조한 후, in-situ CaCO3 형성방법을 사용하여 합성미세분을 제조하였고 이를 이용하여 20%, 30%, 40% 회분을 가지는 수초지를 제조하였다. 또한 이들의 강도적 특성들을 GCC를 단순 첨가하여 제조한 수초지와 동일한 회분 수준에서 비교 검토하였고 그 결과는 다음과 같다.
1) 합성미세분을 사용한 수초지의 경우 GCC를 첨가한 동일한 회분 수준의 수초지에 비해 열단장, 내절도, 벌크 모두 증가하였으며, 스티프니스의 경우 가장 크게 증가하였다.
2) 미세분의 in-situ CaCO3 형성은 40°C에서 이루어지는 것이 20°C에서 이루어지는 것보다 월등하게 품질이 우수하였으며, 사실상 20°C 경우는 품질을 악화시켰다.
3) 미세분 자체는 종이 지료의 탈수 속도를 낮추고, 종이의 벌크를 낮추는 성질이 있지만, 이 미세분으로 합성미세분을 제조하여 종이를 제작하는 경우, 탈수 속도가 빨라지고 벌크가 커졌다.
4) 합성미세분을 이용한 고충전지의 개발이 충분히 가능할 것으로 판단되었다.
