1. 서 론
농업진흥청에 따르면 국내의 농업부산물은 연간 116만 톤이 발생되고 친환경적인 자원으로 활용 면에서 높은 잠재력을 가지고 있음에도 불구하고 국내 발생량의 약 80% 이상이 자원으로 활용되지 못하고 있다. 상당수의 농업부산물은 섬유소계 바이오매스로 바이오에너지 전환 측면과 경량·고강도 소재로서의 활용성이 높다고 평가되었으나 실질적으로 활용되고 있는 농업부산물의 양은 매우 낮다. 특히 천연자원이 부족한 우리나라에서는 폐기되고 있는 농업부산물의 자원화 기술 개발이 시급하다. 국내에서 폐기되고 있는 다양한 농업부산물의 활용성에 대해 많이 보고되고 있다. 왕겨(rice husk)1)를 중심으로 볏짚(rice straw),2) 맥주박(brewers grain),3) 땅콩박(peanut husk),4) 마늘대(garlic stem)4) 등을 비료, 사료, 식료품 등으로 활용 가능성이 평가되고 있지만 실제로 사용되는 양은 극히 일부분일 뿐 많은 양이 폐기되고 있다.5)
전보6)에서는 국내에서 발생되는 주요 농업부산물인 왕겨, 땅콩박, 마늘대를 이용하여 다양한 조건에서 크라프트 펄프를 제조하였고 농업부산물의 종류별, 펄프화 조건별 물리적 특성을 보고하였다. 제지산업에서 주로 사용되는 상업용 펄프인 Hw-BKP(활엽수표백크라프트펄프), BCTMP, KOCC와 농업부산물 크라프트 펄프의 특성을 비교했을 때 농업부산물로 제조된 크라프트 펄프는 초기 여수도는 높고 평균 섬유폭은 유사하였으나 평균 섬유장이 짧았다. 또한 형태학적으로 판단하였을 때도 주요 펄프와는 큰 차이를 보여주지 않은 것으로 보았을 때 농업부산물은 펄프화 원료로 활용 가능성이 있는 것으로 판단된다. 그러나 이들 펄프로 종이를 제조했을 때 종이의 물성변화에 대한 연구결과가 추가로 필요한 것으로 판단된다.
본 연구에서는 왕겨, 땅콩박, 마늘대의 활성알칼리, 황화도, 온도, 시간, 액비를 조정한 크라프트 펄핑 조건에 따라 섬유의 물성이 다르기 때문에 조건별로 펄핑된 섬유가 기존의 국산 폐골판지(KOCC)를 비율적으로 대체했을 때 발생하는 물리적·강도적 특성을 평가하였다. 물리적 특성은 벌크, 회분함량을 측정하였으며 강도적 특성으로는 열단장, 압축지수, 파열지수를 평가하여 최적의 조건을 도출하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서 주요 농업부산물인 왕겨와 마늘대는 D사와 경상대학교 학술림, 땅콩박은 S사에서 분양받아 사용하였다. 수집된 농업부산물은 흙, 모래 등과 같은 이물질들을 함유하고 있었기 때문에 청수로 세척한 다음 자연건조와 드라이오븐에서 105℃로 전건 후 사용하였다. 농업부산물 펄프를 포함하는 수초지를 제조하기 위하여 D사에서 분양받은 국산 폐골판지(KOCC)를 원료로 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 왕겨, 땅콩박, 마늘대의 조건별 크라프트 펄프화 방법
농업부산물의 펄프화는 다이제스트(digester, JIST, Korea)를 사용하여 진행하였다. 크라프트 펄프화공정은 활성알칼리도(active alkali), 황화도(sulfidity), 액비, 반응시간을 조절하여 5가지 조건을 설정하였다.1) 여기서 반응시간은 목표온도 유지시간을 의미한다. 5가지 조건 중 활성알칼리도와 반응시간이 짧고 액비가 높은 조건을 A, B로 명명하였고 알칼리도와 반응시간이 길고 액비가 상대적으로 낮은 조건을 C, D, E로 설정하였다. 펄프화 조건의 상세내용은 Table 1과 같다.
2.2.2 왕겨, 땅콩박, 마늘대 크라프트펄프의 형태 분석
조건별로 펄프화 된 왕겨, 땅콩박, 마늘대 펄프와 수초지의 원료로 사용된 KOCC를 주사전사현미경(JSM-6380LV, JEOL, Japan)을 이용하여 섬유의 형태를 확인하여 제지용 원료의 적합성을 평가하였다.
2.2.3 지료조성 및 수초지 제작
KOCC를 24시간 동안 물에 침전시켜 충분히 팽윤시킨 후 2% 농도로 실험실용 고속해리기를 이용하여 5,000 rpm으로 해리시킨 후 섬유가 완전히 분산된 지료를 사용하였다. 해리 된 지료는 청수를 첨가하여 0.5%로 희석을 실시하였다.
본 연구에서는 평량 100±4 g/m2의 수초지를 제작하였다. 크라프트 펄프화를 조건별로 실시한 농업부산물 펄프와 KOCC를 1:9, 3:7, 5:5 비율로 혼합하여 수초하였다. KOCC 지료를 30초간 교반시킨 후 조건별로 크라프트 펄핑된 왕겨, 땅콩박, 마늘대 펄프를 각각 투입하여 600 rpm 조건으로 1분 30초간 교반 후 수초지를 제조하였다. 제조된 수초지는 3.5 kgf/cm2의 압력조건에서 5분간 압착한 후 실험실용 실린더 건조기로 건조시켰다. 대조군으로 농업부산물 펄프를 첨가하지 않은 KOCC로 제조된 수초지를 선정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 크라프트 펄프화 조건에 따른 농업부산물 펄프의 형태 분석
섬유의 형태를 거시적으로 판단하기 위하여 A조건과 E조건의 왕겨, 땅콩박, 마늘대 펄프와 KOCC를 주사전자현미경 이용하여 나타냈다(Figs. 1-4). 활성알칼리도, 황화도, 액비, 시간을 조정하여 상대적으로 약한 조건인 A와 강한 조건인 E를 비교해 보았을 때 왕겨, 땅콩박 펄프에서는 A조건에서는 펄프에 돌기와 굴곡이 있는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 E조건에서는 섬유의 표면에 매끄러워지고 보다 얇아지는 것을 확인할 수 있었다. 마늘대 펄프는 A, E조건 모두 표면이 매끄러운 것을 알 수 있었으며 섬유의 굵기는 왕겨, 땅콩박과 같이 A조건에 비해 상대적으로 감소하는 것을 알 수 있었다. 섬유 표면의 굴곡과 돌기는 벌크 상승에 긍정적인 영향을 강도적 측면에서는 부정적인 영향을 미칠 것으로 사료된다. 선행연구6)에서 확인한 바로 왕겨, 땅콩박, 마늘대 펄프의 섬유길이는 마늘대, 땅콩박, 왕겨 순으로 길었으며 이는 보다 많은 섬유결합을 할 수 있어 길고 얇은 섬유길이는 강도에 긍정적인 영향을 미칠 것으로 사료된다.
Fig. 1.
Images of rice husk pulp fibers as a function of pulping conditions (a, b : Scanning electron micrograph at active alkali 20% and sulfidity 25% conditions (×200, ×1000); c, d : Scanning electron micrograph at active alkali 30% and sulfidity 30% conditions (×200, ×1000)).
Fig. 2.
Images of peanut husk pulp fibers as a function of pulping conditions (a, b : Scanning electron micrograph at active alkali 20% and sulfidity 25% conditions (×200, ×1000); c, d : Scanning electron micrograph at active alkali 30% and sulfidity 30% conditions (×200, ×1000)).
3.2 농업부산물 펄프첨가 수초지의 물리적 특성 평가
산업용지의 원료인 KOCC를 왕겨, 땅콩박, 마늘대를 A-E조건별로 펄핑한 원료로 10, 30, 50%의 비율로 대체하면서 발생하는 수초지의 벌크변화와 회분함량을 Tables 2-4에 도시하였다. 대조군인 KOCC로 수초된 종이의 벌크는 2.02 cm3/g 이며 농업부산물 펄프 대체에 따른 벌크변화는 왕겨 펄프가 첨가된 수초지의 벌크는 A-E조건 모두에서 향상되는 효과를 나타냈다. B조건에서 가장 작은 폭으로 상승하였으며, C조건에서 가장 큰 폭으로 상승하였다. 1:9 비율에서는 최소 2.7% 최대 5.0% 상승하였으며, 3:7 비율에서는 최소 5.5% 최대 14.1%, 5:5 비율에서는 최소 10.7% 최대 19.2% 상승하였다. 땅콩박 펄프가 첨가된 수초지의 벌크는 A-E조건 모두에서 향상되는 효과를 나타냈다. B조건에서 가장 작은 폭으로 상승하였으며, D조건에서 가장 큰 폭으로 상승하였다. 1:9 비율에서는 최소 1.4% 최대 4.0%, 3:7 비율에서는 최소 3.7% 최대 6.2%, 5:5 비율에서는 최소 4.5% 최대 14.6% 상승하였다. 마늘대 펄프가 첨가된 수초지의 벌크는 A-E 모든 조건에서 1.7% 소폭 감소하거나 유지되는 경향을 나타냈다. 왕겨, 땅콩박, 마늘대 펄프 중 왕겨, 땅콩박은 벌크 향상되었으며 마늘대 펄프는 유지되는 경향을 나타냈다. 벌크 상승의 영향은 왕겨, 땅콩박 섬유표면의 돌기와 굴곡진 형태가 영향을 미치는 것으로 판단된다.
Table 2.
Bulk and ash content of paperboard containing KOCC and rice husk pulp
| Bulk (cm3/g) | Ash content (%) | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Control | 2.02 | 13.1 | ||||
| Ratio | 1:9 | 3:7 | 5:5 | 1:9 | 3:7 | 5:5 |
| A | 2.11 | 2.30 | 2.35 | 11.5 | 10.2 | 8.9 |
| B | 2.07 | 2.13 | 2.23 | 11.8 | 10.3 | 8.6 |
| C | 2.11 | 2.27 | 2.40 | 11.6 | 9.8 | 9.0 |
| D | 2.10 | 2.25 | 2.30 | 12.2 | 10.3 | 8.6 |
| E | 2.12 | 2.21 | 2.33 | 12.0 | 9.4 | 7.9 |
Table 3.
Bulk and ash content of paperboard containing KOCC and peanut husk pulp
| Bulk (cm3/g) | Ash content (%) | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Control | 2.02 | 13.06 | ||||
| Ratio | 1:9 | 3:7 | 5:5 | 1:9 | 3:7 | 5:5 |
| A | 2.04 | 2.13 | 2.15 | 12.0 | 10.9 | 10.9 |
| B | 2.10 | 2.09 | 2.11 | 11.4 | 10.2 | 9.7 |
| C | 2.09 | 2.14 | 2.28 | 10.1 | 9.4 | 9.0 |
| D | 2.08 | 2.14 | 2.31 | 11.2 | 8.7 | 8.3 |
| E | 2.06 | 2.13 | 2.13 | 11.4 | 10.1 | 8.7 |
Table 4.
Bulk and ash content of paperboard containing KOCC and garlic stem pulp
| Bulk (cm3/g) | Ash content (%) | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| Control | 2.02 | 13.06 | ||||
| Ratio | 1:9 | 3:7 | 5:5 | 1:9 | 3:7 | 5:5 |
| A | 1.99 | 1.98 | 2.00 | 13.0 | 12.9 | 12.4 |
| B | 2.02 | 1.99 | 2.02 | 12.6 | 12.4 | 11.7 |
| C | 2.02 | 2.01 | 2.04 | 13.0 | 12.8 | 12.9 |
| D | 1.99 | 2.00 | 2.04 | 13.1 | 12.5 | 12.0 |
| E | 1.99 | 1.99 | 2.02 | 13.0 | 12.6 | 12.4 |
KOCC 수초지의 회분함량은 13.1%로써 재활용원료로써 천연펄프에 비해 높은 수치의 회분함량을 나타낸다. 농업부산물 펄프가 첨가된 수초지의 회분 변화는 왕겨, 땅콩박, 마늘대 펄프 모두 대체 비율이 높아질수록 수초지의 회분 햠량이 감소하였으며, 왕겨 펄프가 첨가된 수초지의 회분 함량은 1:9 비율에서는 최소 0.9% 최대 1.6%, 3:7 비율에서는 최소 2.8% 최대 3.7%, 5:5 비율에서는 최소 4.1% 최대 5.1% 감소하였다. 땅콩박 펄프가 첨가된 수초지의 회분함량은 1:9 비율에서는 최소 1.1% 최대 2.9%, 3:7 비율에서는 최소 2.2% 최대 4.4%, 5:5 비율에서는 최소 2.2% 최대 4.8% 감소하였다. 마늘대 펄프가 첨가된 수초지의 회분함량은 1:9 비율에서는 0.02% 상승하였고 최대 0.4% 감소하였다. 3:7 비율에서는 최소 0.2% 최대 0.7%, 5:5 비율에서는 최소 0.2% 최대 1.3% 감소하였다. 왕겨, 땅콩박, 마늘대 순으로 벌크 상승 및 회분 함량 감소 효과를 나타냈다. 왕겨와 땅콩박 펄프의 돌기와 굴곡은 벌크 상승에 긍정적인 영향을 미친 것으로 사료되며 마늘대 펄프의 매끄러운 표면은 벌크 상승에 증감이 없었다. 세척과 펄프화 과정을 거치면서 왕겨, 땅콩박의 불순물이 많이 제거된 것으로 사료되며 이러한 과정을 거친 펄프가 KOCC에 대체되는 비율이 증가할수록 회분함량은 낮아지는 것으로 판단된다.
3.3 농업부산물 펄프첨가 수초지의 강도적 특성 평가
산업용지의 원료인 KOCC를 왕겨, 땅콩박, 마늘대를 A-E조건별로 펄핑한 원료로 10, 30, 50%의 비율로 대체하면서 발생하는 수초지의 열단장, 압축지수, 파열지수를 Tables 5-7에 도시하였다.
Table 5
Strengths of handsheets containing KOCC and rice husk pulp
Table 6.
Strengths of handsheets containing KOCC and peanut husk pulp
Table 7.
Strengths of handsheets containing KOCC and peanut husk pulp
농업부산물 펄프 대체에 따른 열단장 변화는 왕겨 펄프가 첨가된 수초지는 A-E조건 모두에서 감소하는 경향을 나타냈다. B조건에서 가장 작은 폭으로 감소하였으며, D조건에서 가장 큰 폭으로 감소하였다. 1:9 비율에서는 최소 5.7% 최대 14.4%, 3:7 비율에서는 최소 6.0% 최대 27.9%, 5:5 비율에서는 최소 19.0% 최대 41.2% 감소하였다. 땅콩박 펄프가 첨가된 수초지의 열단장은 A, B 조건에서는 향상되는 효과를 C, D, E 조건에서는 감소하는 경향을 나타냈다. 향상된 A, B 조건 중에서 A조건이 가장 큰 폭으로 향상하였으며, 감소된 C, D, E조건 중에서 D조건이 가장 큰 폭으로 감소하였다. 향상된 A 조건의 1:9 비율에서는 10.8%, 3:7 비율은 10.8%, 5:5 비율은 14.6% 상승하였다. 감소된 C, D, E 조건의 1:9 비율에서는 최소 3.1% 최대 16.4%, 3:7 비율에서는 최소 19.7% 최대 29.1%, 5:5 비율에서는 최소 26.9% 최대 42.7% 감소하였다. 마늘대 펄프가 첨가된 수초지는 땅콩박 조건과 비슷한 경향을 보이지만 땅콩박 조건에 비해 A, B 조건은 더 많이 향상되는 경향을 나타냈고 C, D, E조건에서는 더 작게 감소하는 경향을 나타냈다. 마늘대 A조건의 5:5 비율이 33.8%으로 강도 향상됨으로써 모든 조건 중 가장 많이 향상되었다. 감소된 C, D, E조건 중에서 D조건의 5:5 비율이 16.2%로 감소하였지만 왕겨, 땅콩박 펄프의 감소한 조건들에 비해 상대적으로 가장 작게 감소한 것을 알 수 있었다.
농업부산물 펄프 대체에 따른 압축지수의 변화는 왕겨 펄프가 첨가된 수초지는 A-E조건 모두에서 감소하는 경향을 나타냈다. 1:9 비율에서는 최소 0.6% 최대 9.3%, 3:7 비율에서는 최소 5.1% 최대 17.9%, 5:5 비율에서는 최소 9.3% 최대 28.4% 감소하였다. 땅콩박 펄프가 첨가된 수초지의 압축지수는 A, B 조건에서는 향상되는 효과를 C조건은 유지 D, E조건에서는 감소하는 경향을 나타냈다. 향상 된 A, B 조건 중에서 A조건이 가장 큰 폭으로 향상하였으며, 감소된 D, E조건 중에서 D조건이 가장 많이 감소하였다. 향상된 A조건의 1:9 비율에서는 0.8%의 감소, 3:7 비율은 20.8% 증가, 5:5 비율은 20.5% 상승하였다. 감소된 D, E조건의 1:9 비율에서는 최소 5.3% 최대 7.8%, 3:7 비율에서는 최소 10.6% 최대 13.2%, 5:5 비율에서는 최소 17.8% 최대 21.4% 감소하였다. 마늘대 펄프가 첨가된 수초지는 D조건에서는 강도가 유지되는 경향을 나타냈으며 다른 A, B, C, E 조건에서는 강도가 향상되는 경향을 나타냈다. 이 중 A, B, C 조건이 다른 농업부산물에 비해 강도가 많이 향상 되었다. 1:9 비율에서 최소 10.4% 최대 18.5%, 3:7 비율에서 최소 16.1% 최대 29.3%, 5:5 비율에서 최소 17.7% 최대 29.3% 향상되었다. 왕겨 펄프는 모든 조건에서 강도가 감소하였지만 땅콩박, 마늘대 펄프의 강도가 향상되는 조건이 A, B 조건임을 알 수 있었다.
농업부산물 펄프 대체에 따른 파열지수의 변화는 왕겨 펄프가 첨가된 수초지는 열단장 그래프와 비슷하게 B조건이 다른 조건들에 비해 완만하고 나머지조건 모두 큰 폭으로 감소하는 경향을 나타냈다. 1:9 비율에서는 최소 2.3% 최대 10.0%, 3:7 비율에서는 최소 9.2% 최대 28.3%, 5:5 비율에서는 최소 17.7% 최대 43.5% 감소하였다. 땅콩박 펄프가 첨가된 수초지의 파열지수는 A, B 조건에서는 향상되는 효과를 C, D, E조건에서는 왕겨 펄프와 유사한 감소 경향을 나타냈다. 향상된 A, B조건의 1:9 비율에서는 최소 7.8% 최대 9.2%, 3:7 비율은 최소 6.3% 최대 13.6%, 5:5 비율은 최소 15.1% 최대 21.0% 상승하였다. 감소된 C, D, E조건의 1:9 비율에서는 최소 8.2% 최대 11.4%, 3:7 비율에서는 최소 23.3% 최대 28.4%, 5:5 비율에서는 최소 24.1% 최대 43.3% 감소하였다. 마늘대 펄프가 첨가된 수초지는 A, B조건에서는 큰 폭으로 상승하였고 C, D, E 조건에서 소폭 감소하는 경향을 나타내었다. A, B 조건에서 1:9 비율에서 최소 22.7% 최대 25.4%, 3:7 비율에서 최소 33.7% 최대 45.0%, 5:5 비율에서 최소 52.1% 최대 63.1% 향상되었다.
왕겨, 땅콩박, 마늘대의 조건별 대체비율별로 열단장, 압축지수, 파열지수를 비교해 보았다. 열단장은 대체로 감소하는 경향을 나타내었지만 왕겨 펄프에서는 B 조건이 적게 감소하였고, 땅콩박 펄프에서는 A 조건은 증가, B조건은 유지, 마늘대 펄프에서는 A, B 두 조건이 증가하는 경향을 나타내었다. 압축지수는 왕겨 펄프는 모두 비슷한 수준으로 감소하였고, 땅콩박 펄프는 A, B 조건이 상승, C 조건 유지하였으며, 마늘대 펄프는 A, B, C 조건은 증가하였고 D, E 조건은 유지하는 수준이었다. 파열지수는 압축지수와 같이 왕겨 펄프는 모든 조건에서 강도가 감소하였지만 A조건이 감소가 완만하였고, 땅콩박 펄프는 A, B조건에서 소폭 상승하거나 유지하는 긍정적인 결과를 보였으며, 마늘대 펄프의 A, B조건이 강도 향상에 우수한 효과를 나타냈다. 땅콩박 펄프의 C, D, E조건은 왕겨펄프와 비슷한 수준의 감소 폭을 나타내었으며 마늘대 펄프의 C, D, E조건은 KOCC에 비해 소폭의 증감을 나타냈다.
4. 결 론
농업부산물을 이용하여 섬유자원화 가능성을 파악하기 위해 농업부산물 중 왕겨, 땅콩박, 마늘대를 선정하여 A-E의 각각 다른 조건으로 크라프트 펄핑 후 국산 폐국산골판고지(KOCC, Korean Old Corrugated Container)를 대체하는데 적합한 조건을 찾고자 하였다. 벌크 향상은 왕겨 펄프와 땅콩박 펄프가 마늘대 펄프에 비해 좋았으며 펄핑 조건이 C, D, E조건보다는 약한 A, B조건에서 표면의 돌기와 굴곡이 벌크향상에 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 회분함량은 농업부산물 펄프가 KOCC를 대체하는 비율이 커질수록 회분 함량은 감소하였으며 그 감소폭은 왕겨, 땅콩박, 마늘대 순으로 컸다. 열단장, 압축지수, 파열지수는 왕겨 펄프는 모든 조건에서 감소하였으며 땅콩박 펄프의 A, B조건에서는 소폭 증가를 C, D, E조건에서는 왕겨 펄프와 비슷한 수준으로 감소하였다. 마늘대 펄프는 A, B조건은 모든 강도에서 증가하는 경향을 나타냈으며, C, D, E 조건은 소폭 감소 또는 유지되는 결과를 얻을 수 있었다. 왕겨 펄프는 벌크 향상과 회분 감소효과가 높았지만 강도의 감소가 컸다. 땅콩박 펄프는 A, B 조건이 벌크, 회분 함량, 강도적 특성에 긍정적인 효과를 나타냈다. 마늘대 펄프는 벌크향상과 회분함량에는 큰 효과는 나타나지 않았지만 강도적 특성이 다른 펄프에 비해서 높은 효과를 나타냈다. 따라서 KOCC가 사용되는 판지류에 원료로 사용가능한 것으로 판단되나 벌크, 회분, 강도 등을 고려하여 농업부산물 종류와 펄프화 조건을 선정하여 한다.
