1. 서 론
현재까지 석유자원은 가격 및 공급량 등에 기인하여 목재 등의 바이오매스 자원에 우선하여 사용되어져 왔다. 그러나 다양한 유해물질을 발생시키는 석유자원의 환경 유해성과 석유 매장량의 유한성 등에 의거하여 최근 이를 대체할 수 있는 친환경적 자원으로서 목재 등의 바이오매스 자원을 이용하는 다양한 시도가 이루어지고 있다. 바이오매스 물질의 주성분 중의 하나인 셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 천연물질로 글루코오스가 β-1,4-글루코시드 결합을 하고 있는 천연 고분자 물질이며, 결정영역과 비결정영역으로 이루어져 있어 강도, 유연성, 반응성의 특성을 모두 갖는다.1) 셀룰로오스 섬유는 수산기가 존재하여 많은 수소 결합을 쉽게 형성할 수 있으며, 셀룰로오스 섬유의 크기가 더 작아질수록 비표면적의 증가로 단위 면적당 더 많은 수소 결합을 할 수 있다.2) 최근 목재 섬유를 나노 피브릴 단위로 해섬시켜 직경 100 nm 이하의 나노섬유로 제조하는 것이 가능해졌으며, 이와 같은 나노셀룰로오스는 그 제법에 따라 마이크로피브릴 셀룰로오스(microfibrillated cellulose, MFC 혹은 nanofibrillated cellulose, NFC), 셀룰로오스 나노크리스탈(cellulose nanocrystals, CNC), 박테리아 나노셀룰로오스(bacterial nanocellulose, BNC)로 구분된다. 이들 중 마이크로피브릴 셀룰로오스(microfibrillated cellulose, MFC)는 고압의 호모게나이징, 그라인딩, 리파이닝 등의 강한 기계적 처리에 의해 제조되는데,3,4) 기계적 처리 시 많은 에너지가 소모되는 단점을 가지고 있다. 따라서 알칼리처리, 산화처리, 효소처리, 고해처리 등의 다양한 전처리를 통해 생산 에너지를 감소하려는 연구가 진행되어 왔다.5-8)
알칼리 처리는 섬유팽윤을 일으켜 섬유벽에 물이 침투하여 섬유벽 두께는 두꺼워 지고, 셀룰로오스 피브릴 사이의 내부결합력을 약하게 만들기 때문에 섬유의 기계적 처리 시 에너지 소비를 줄이는 데 도움이 된다. 알칼리 처리에 의한 셀룰로오스 섬유의 팽윤처리에 대한 연구는 오랜 시간 동안 많은 연구가 진행되어져 왔는데 단순한 물 용매에서의 NaOH에 의한 팽윤처리 외에도 urea, thiourea, NMMO, ZnO 등의 용매를 공용매로 혼합사용한 팽윤처리가 시도되었으며, 이와 같은 공용매 처리는 알칼리에 의한 섬유의 팽윤성을 증가시킨다고 보고된 바 있다.9,10) 따라서 MFC 제조 시 에너지 소비율을 줄이기 위한 알칼리 전처리 효율을 개선하기 위해 공용매를 적용하는 것이 가능할 것으로 기대된다. 그러나 MFC 제조를 위한 알칼리 처리 시 공용매를 적용한 사례는 연구된 바 없다. 이에 MFC 제조 시 에너지 소비율을 감소시키기 위한 알칼리 팽윤 전처리 효율 개선 연구의 일환으로 공용매 처리가 침엽수 표백크라프트 펄프(softwood bleached kraft pulp, SwBKP)의 알칼리 팽윤 특성에 미치는 영향을 평가하고자 하였다. H2O-DMSO 공용매내에서 알칼리 팽윤 처리 시 알칼리 농도가 SwBKP 특성에 미치는 영향을 살펴본 이전 연구11)에서는 공용매 처리가 알칼리 팽윤처리 효율을 촉진시키는 것으로 나타났다. 즉 공용매 없이 물 용매에서 알칼리 처리한 경우 섬유의 팽윤 특성 변화의 임계농도(최대 팽윤 농도)가 13%였던12) 반면 H2O-DMSO 공용매 내에서 알칼리 처리 시의 섬유의 알칼리 팽윤특성변화의 임계농도는 4-8%로 보다 낮은 수산화나트륨 농도 처리에 의해 섬유의 최대 팽윤이 발생되는 것으로 나타났으며, DMSO 공용매 처리 시 섬유의 결정구조 변화 또한 물 용매에서의 알칼리 처리 시와 다른 것으로 나타났다. 본 연구에서는 알칼리 공용매 팽윤 처리 시 공용매 비율이 SwBKP 섬유의 팽윤 특성에 미치는 영향을 살펴보고자 하였다. 이를 위해 물에 대한 공용매의 혼합비율을 0-70%로 조절하여 H2O-DMSO 공용매 내에서 알칼리 팽윤 처리 시, 공용매 비율이 침엽수 표백 크라프트펄프(softwood bleached kraft pulp, SwBKP)의 형태학적 특성(섬유폭, 섬유장, 섬유컬 등) 및 WRV(water retention value), 결정화도에 미치는 영향을 분석, 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
2.1.1 펄 프
본 연구에서는 국내 S사에서 분양받은 캐나다산 소나무 침엽수 표백 크라프트펄프(softwood bleached kraft pulp, SwBKP)를 공시재료로 사용하였으며, L&W Fiber Tester(Lorentzen & Wettre, Sweden)를 이용하여 펄프 특성을 분석한 결과는 Table 1과 같다.
Table 1.
Dimensional characteristics of pulp fiber
| Coarseness (μg/m) | Fiber length 1) (mm) | Fiber width (μm) |
|---|
| SwBKP | 248.35 | 2.27 | 31.40 |
2.1.2 알칼리 팽윤제 및 공용매
알칼리 팽윤처리를 위한 팽윤제로 수산화나트륨(NaOH, Daejung, Korea)을 사용하였으며, 공용매로 디메틸설폭사이드(DMSO, (CH3)2SO, Daejung, Korea)를 사용하였다. 본 연구에서 사용된 시약은 모두 분석용 시약을 사용하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 알칼리 팽윤처리
DMSO 공용매를 이용한 SwBKP의 알칼리 팽윤처리공정은 다음 Table 2에서 보는 조건과 같이 실시하였다. H2O-DMSO 용매에서의 알칼리 팽윤처리 시 공용매 비율이 섬유의 팽윤특성에 미치는 영향을 분석하기 위해, 증류수와 DMSO를 혼합할 때 DMSO의 비율을 0-70%로 조절하고 알칼리 농도를 13%로 조절하여 펄프 섬유를 팽윤처리하였다.
Table 2.
Process and condition for the alkali swelling treatment in H2O-DMSO solvent system
| NaOH solution concentration (wt, %) | Cosolvent ratio (DMSO:H2O) |
|---|
| Alkali solutions | 13 | 0: 00
30:70
50:50
70:30 |
| Control:Non-swelling (Disintegration only) |
| Pulp concentration (%) | 5 |
| Reaction time (min) | 60 |
| Temperature (℃) | 23 (at room temperature) |
2.2.2 섬유의 형태학적 특성 분석
L&W Fiber Tester(Lorentzen & Wettre, Sweden)를 사용하여 섬유폭, 섬유장, 섬유컬 등의 형태학적 특성을 분석하였다.
2.2.3 섬유의 이미지 분석
H2O-DMSO 공용매 내에서 알칼리 팽윤 처리된 SwBKP섬유의 형태 변화를 관찰하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, Tabletop TM 3000, Hitachi, Japan)을 사용하였으며, 분석 시 가속전압(accelerating voltage)은 15.0 kV이었다. SEM 분석을 위한 펄프 시료는 동결건조기(freeze dryer, Operon, Korea)로 동결 건조하여 준비하였다.
2.2.4 WRV(water retention value) 분석
Tappi standard method 256과 Yiannos13)의 연구 등을 참고하여 펄프 섬유의 WRV 변화를 분석하였다. WRV 분석을 위해 펄프 시료를 2 g 정량한 후 250 mL 광구병에 넣고 증류수 100 mL를 첨가하여 20분 간 팽윤시킨 후, 글라스 필터(1G2)를 이용하여 펄프슬러리를 여과시켜 주었다. 글라스 필터 내 펄프 패드를 원심분리기에 넣고 1250 G로 40분간 원심 분리시킨 후, 105℃의 건조기에서 12시간 동안 건조시켜 주었으며, 건조 전후 펄프 패드의 무게를 측정하여 다음 Eq. 1에 의해 WRV 값을 계산하였다.
여기서, A: 펄프 패드 건조 전 무게, B: 펄프 패드 건조 후 무게.
2.2.5 펄프 섬유의 결정구조 분석
펄프 섬유의 결정구조 분석을 위해 시트 상태의 시험편을 제조한 후, 고분해능 X선 회절 분석장비(high resolution X-ray diffractormeter, HRXRD, X’pert-pro MPD, PANalytical, Netherland)를 이용하여 각 시료의 XRD 분석을 실시하였다. 또한 Segal 법14)에 따라 Eq. 2에 의해 상대결정화도를 계산하였다.
여기서, I200: (200)의 회절강도 (2θ = 22.7°), IAM: 비결정부분의 회절강도 (2θ = 18°).
3. 결과 및 고찰
3.1 섬유의 형태학적 특성 변화
3.1.1 섬유폭 및 섬유장
H2O-DMSO 공용매 내에서 알칼리 팽윤 처리 시 공용매 비율 변화에 따른 섬유폭 및 섬유장 변화를 Figs. 1과 2에 나타내었다. Fig. 1에서 보는 바와 같이 알칼리 팽윤처리에 의해 섬유폭이 증가되었는데, H2O-DMSO 공용매 내에서 알카리 팽윤 처리한 펄프 섬유의 섬유폭이 H2O 내에서 알칼리 팽윤 처리한 펄프 섬유보다 높게 나타났다. 이러한 결과로 볼 때, 공용매 혼합처리가 알칼리 팽윤 처리에 따른 섬유폭 증가 변화를 촉진시키는 것으로 판단된다. 반면 DMSO 공용매 비율 변화에 따른 차이는 발생하지 않아 비교적 낮은 농도인 30% 처리만으로도 알칼리 팽윤 처리에 따른 섬유폭 증가를 촉진시킬 수 있는 것으로 나타났다.
알칼리 팽윤 처리에 의한 섬유장은 Fig. 2에서 보는 바와 같이 알칼리 팽윤처리에 의해 감소되었는데, H2O-DMSO 공용매 내에서 알카리 팽윤 처리한 펄프 섬유의 섬유장이 H2O 내에서 알칼리 팽윤 처리한 펄프 섬유보다 소폭 긴 것으로 나타났다. 이러한 결과로 볼 때, 공용매 혼합처리가 알칼리 팽윤 처리에 따른 섬유장 감소를 소폭 감쇠시키는 것으로 판단된다. 반면 DMSO 공용매 비율 변화에 따른 차이는 발생하지 않아 비교적 낮은 농도인 30% 처리만으로도 알칼리 팽윤 처리에 따른 섬유장 감소를 감쇠시킬 수 있는 것으로 나타났다.
요약하면 공용매 혼합처리에 의해 알칼리 팽윤처리에 따른 섬유폭 증가는 촉진되고 섬유장 감소는 감쇠되는 것으로 나타났다.
Fig. 1.
Effect of cosolvent ratio on average fiber width after the alkali swelling treatment in H2O-DMSO solvents (NaOH concentration: 13%).
Fig. 2.
Effect of cosolvent ratio on average fiber length after the alkali swelling treatment in H2O-DMSO solvents (NaOH concentration: 13%).
3.1.2 섬유컬
H2O-DMSO 공용매 내에서 알칼리 팽윤 처리 시 공용매 비율 변화에 따른 SwBKP 섬유의 컬 변화는 섬유폭의 경우와 유사하게 나타났다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 알칼리 팽윤 처리에 의해 섬유 컬이 증가되었는데, H2O-DMSO 공용매 내에서 알카리 팽윤 처리한 펄프 섬유의 섬유 컬이 H2O 내에서 알칼리 팽윤 처리한 펄프 섬유보다 소폭 높게 나타났다. 이러한 결과로 볼 때, 공용매 혼합처리가 알칼리 팽윤 처리에 따른 섬유 컬의 발생을 촉진시키는 것으로 판단된다. 반면 DMSO 공용매 비율 변화에 따른 차이는 발생하지 않아 비교적 낮은 농도인 30% 처리만으로도 알칼리 팽윤 처리에 따른 섬유 컬발생을 촉진시킬 수 있는 것으로 나타났다.
Fig. 3.
Effect of cosolvent ratio on average fiber curl after the alkali swelling treatment in H2O-DMSO solvents (NaOH concentration: 13%).
3.2 섬유 형태 관찰
H2O-DMSO 공용매 내에서 알칼리 팽윤 처리 시 공용매 비율 변화에 따른 섬유의 형태학적 특성 변화를 살펴보기 위해 주사전자현미경을 분석한 결과는 Fig. 4에 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 H2O 내에서 알칼리 팽윤 처리에 의해 섬유 팽창 및 섬유 컬이 발생된 것으로 관찰되었는데, H2O-DMSO 공용매 내에서 알카리 팽윤처리한 펄프 섬유의 경우에는 섬유 팽창 현상은 발생되지 않았으나 섬유 컬은 공용매를 혼합하지 않은 경우보다 두드러져 섬유장, 섬유폭, 섬유컬 등의 L&W Fiber Tester 분석결과와 일치하였다.
Fig. 4.
SEM images of SwBKP fibers after the alkali swelling treatment in H2O-DMSO solvents (A: Non-swelling, B: Alkali swelling in H2O (DMSO 0%), C: Alkali swelling in H2O-DMSO (DMSO 50%), NaOH concentration: 13%).
3.3 섬유의 WRV 변화
H2O-DMSO 공용매 내에서 알칼리 팽윤 처리 시 공용매 비율 변화에 따른 섬유의 WRV(water retention value)를 분석한 결과는 Fig. 5에 나타내었다. 알칼리 팽윤 처리에 의해 WRV가 증가되었는데, H2O-DMSO 공용매 내에서 알카리 팽윤 처리한 펄프 섬유의 WRV가 H2O 내에서 알칼리 팽윤 처리한 펄프 섬유보다 낮게 나타났다. 이러한 결과로 볼 때, 공용매 혼합처리가 알칼리팽윤 처리에 따른 섬유 WRV 증가를 감쇠시키는 것으로 판단된다. 반면 DMSO 공용매 비율 변화에 따른 차이는 발생하지 않았다. 일반적으로 셀룰로오스 섬유는 팽윤되면 섬유폭과 WRV가 증가되는데 이러한 결과는 이전 연구12)에서도 확인한 바 있다. 그러나 DMSO 공용매를 혼합한 알칼리 팽윤 처리시 섬유폭은 증가되었으나 WRV는 감소되는 상반되는 결과를 나타냈다. 따라서 추후 섬유내 공극 분포 분석 등의 추가적인 원인 분석이 진행될 필요가 있다.
Fig. 5.
Effect of cosolvent ratio on WRV of SwBKP fibers after the alkali swelling treatment in H2O-DMSO solvents (NaOH concentration: 13%).
3.4 섬유의 결정 구조 변화
H2O-DMSO 공용매 내에서 알칼리 팽윤 처리 시 공용매 비율 변화에 따른 셀룰로오스 섬유의 결정구조 및 결정화도를 분석한 결과는 Figs. 6과 7에 나타내었다. 알칼리 팽윤처리 조건에 따른 각 셀룰로오스 섬유의 XRD 스펙트럼을 분석결과, Fig. 6에서 보는 바와 같이 각 처리에 따라 다른 결정구조를 가지는 것으로 나타났다. 먼저 H2O 내에서 알칼리 팽윤 처리한 경우 이전 연구결과12)에서와 마찬가지로 셀룰로오스의 결정구조가 셀룰로오스 Ⅰ에서 셀룰로오스 Ⅱ로 전환되었다. 반면 H2O-DMSO 공용매 내에서 알카리 팽윤 처리한 셀룰로오스 섬유의 경우에는 셀룰로오스 Ⅱ와 Ⅲ가 혼재된 패턴으로 전환되어 공용매 혼합처리가 알칼리 팽윤 처리에 의한 셀룰로오스의 결정구조 변화에 영향하는 것으로 나타났다. 그러나 공용매 비율 변화에 따른 차이는 없는 것으로 나타났다.
Fig. 7은 H2O-DMSO 공용매 내에서 알칼리 팽윤 처리시 공용매 비율 변화에 따른 결정화도를 Segal법14)에 의거하여 계산한 결과이다. 그림에서 보는 바와 같이 알칼리 팽윤 처리에 의해 SwBKP 섬유의 결정화도는 감소되었으며, 특히 H2O-DMSO 공용매 내에서 알칼리 처리한 경우의 감소폭이 H2O 내에서 알칼리 팽윤 처리한 경우보다 조금 더 높았다. 이러한 결과로 보아 공용매 처리가 셀룰로오스의 결정화도 변화를 촉진시키는 것으로 판단된다. 반면 공용매 비율에 따른 변화는 나타나지 않았다.
Fig. 6.
Effect of cosolvent ratio on the XRD spectra of pulp after the alkali swelling treatment.
Fig. 7.
Effect of cosolvent ratio on the crystallinity index of pulp after the alkali swelling treatment.
4. 결 론
본 연구에서는 알칼리 공용매 팽윤 처리 시 공용매 비율이 SwBKP 섬유 특성 변화에 미치는 영향을 평가하였다. DMSO 공용매 혼합처리가 알칼리 팽윤처리 시 섬유의 형태학적 특성, WRV, 결정구조 및 결정화도 등의 변화에 영향을 미치는 것으로 나타났는데, 공용매 혼합처리에 의해 섬유폭, 섬유컬, 결정화도 등 대부분의 섬유의 팽윤성은 증가되어 공용매가 셀룰로오스의 알칼리 팽윤현상을 촉진시키는 것으로 판단된다. 반면 WRV는 공용매 처리에 의해 감소되었는데, 추후 이에 대한 추가 연구를 진행할 계획이다. 공용매 비율 변화에 따른 변화는 거의 발생되지 않아 비교적 낮은 농도인 30% 처리만으로도 알칼리 팽윤 처리에 따른 섬유의 팽윤 특성 변화에 영향하는 것으로 나타났다.
Acknowledgements
이 논문은 2015년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초 연구사업임 (No. 2015R1D1A1A01059685). 실험분석 중 SEM 분석은 국립문화재연구소의 지원을 받아 수행되었음.
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