1. 서 론
셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril; CNF)은 셀룰로오스 섬유로부터 주로 기계적 처리를 통해 섬유폭이 100 nm로 제조된 나노섬유를 일컫는 것으로 높은 강도와 열적 안정성 등의 장점을 가지면서 천연섬유에서 유래하기 때문에 친환경성 소재이다.1,2) 문헌에 따르면 CNF는 일반적으로 전처리(pretreatment), 기계적 처리(mechanical isolation), 후처리(post-treatment) 단계로 제조되고 이들을 조합하면 50등급(grade) 이상의 CNF가 제조 가능하다고 보고되었다.3-5) 특히 CNF의 전처리나 후처리를 통해 다양한 관능기(functional group)가 도입될 수 있는데 CNF에 존재하는 다수의 수산기(-OH)는 카르복실메틸기나 카르복실기로 치환될 수 있다.6) 이 때 전처리를 통해 화학적 개질을 진행할 경우 CNF를 대량생산하거나 주요 물성을 변화시킬 수 있고 후처리를 통해 개질할 경우에는 소비자의 요구도에 따라 관능기의 치환도와 생산량을 적절하게 조절할 수 있다. 따라서 CNF의 활용분야에 따라 전처리·후처리를 포함하는 제조공정의 조합을 다양화할 필요가 있다.
일반적으로 표백 화학펄프로부터 기계적 처리로만 제조되거나 전처리·후처리 공정에서 카르복실메틸화 혹은 TEMPO 산화처리를 통해 제조되는 CNF는 정전기적으로 음이온성의 제타전위를 가진다.7,8) 그런데 음이온성 CNF는 음이온성을 가지는 다른 소재와의 상용성이 떨어지는 단점이 있다. 예를 들면 제지공정에서 사용되는 펄프, 충전제 등을 포함하는 원료는 대부분 음이온성을 가지기 때문에 음이온성 CNF는 상호반응(interaction)이 좋지 않다고 보고되었다. 따라서 음이온성 CNF가 아닌 양이온성 CNF의 제조 및 활용 기술 개발이 필요하다.9,10) 양이온성 CNF를 제조하기 위해서는 전처리나 후처리를 통해 주로 4차 아민기(quaternization)를 도입하여야 한다. 4차 아민기 도입을 위해서는 주로 glycidyltrimethylammonium chloride(GMA), Girard’ reagent T., 3-chloro-2-hydroxy-propyl trimethyl ammonium chloride(CHPTAC) 등을 사용한다.11,12) 그런데 이들은 취급이 쉽지 않은 유기용매들이고 4차 아민기 치환에 오랜 반응 시간과 높은 에너지가 요구되기 때문에 보다 친환경적으로 양이온성 CNF를 제조하기 위해서는 유기용매의 사용량을 최소화하기 위한 연구가 요구된다.
본 연구에서는 HwBKP로부터 실험실적으로 제조된 CNF에 후처리 공정으로 GMA를 이용한 4차 아민화 반응을 통해 양이온성 CNF를 제조하고 제타전위를 포함하는 주요 물성을 측정하여 완전하고 균일한 양이온성 CNF를 제조하기 위한 최소 GMA의 투입량을 도출하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 CNF를 제조하기 위해 M사에서 공급받은 표백 활엽수 크라프트 펄프(HwBKP)를 사용하였다. 4차 아민화반응을 위해 GMA(glycidyltrimethylammoniumchloride)와 DMAC(N,N-Dimethylacetamide)를 사용하였고 KOH(potassium hydroxide flake)는 1 M solution으로 제조하여 사용하였다. 또한 용매치환을 위해 에틸알코올(ethyl alcohol), n-헥산(n-Hexane)을 사용하였다. 사용한 화학약품의 정보는 Table 1에 상세하게 정리하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 HwBKP를 이용한 CNF 제조 방법
본 연구에서는 고해 처리와 마이크로 그라인딩을 연속적으로 진행하여 CNF를 제조하였다. 고해처리 없이 HwBKP를 마이크로 그라인더에 투입하게 되면 초기 섬유장이 높아 피브릴화되지 않고 섬유 간 엉김 현상이 발생하기 때문에 적절한 수준으로 고해처리를 실시하였다. HwBKP를 1.5% 농도로 물에 분산시킨 후 실험실용 밸리비터(Valley beater)를 이용하여 해리와 고해를 연속적으로 실시하여 450 mL CSF 수준으로 고해하였다.
고해처리된 HwBKP 펄프 슬러리를 1% 농도로 희석한 후 마이크로 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)를 이용하여 운전속도 1,500 rpm, 스톤간격 -150 µm로 기계적 처리를 하였는데 최종적으로 지료를 그라인더에 총 6회까지 통과시켜 CNF를 제조하였다.
2.2.2 양이온성 CNF 제조를 위한 4차 아민화 반응 방법
4차 아민화 반응을 이용하여 양이온성 CNF를 제조하기 위하여 제조된 CNF의 최종 농도를 1%로 조절하였는데 이는 마이크로 그라인더에서 발생하는 열에 의해 CNF 슬러리의 농도가 변화하기 때문이었다. 이후 원심분리기(LaboGene 1248, Gyrozen Co., Ltd., Korea)를 이용하여 물을 제거하였고, DMAC를 용매로 하여 2회 용매치환하였다. 상온에서 20시간 동안 대기한 후 GMA를 전건 CNF 대비 0.1-1.0%로 투입하였고 촉매로 1 M KOH 용액 0.6 g을 투입하였다. 이후 항온수조에서 70℃, 6시간 조건으로 반응하였다. 마지막으로 잔류하고 있는 DMAC를 완전히 제거하기 위해 원심분리기를 이용하여 증류수로 5회 세척하였다. 상세한 4차 아민화 반응의 모식도를 Fig. 1에 도시하였다.
2.2.3 4차 아민화 반응을 통해 제조된 양이온성 CNF의 물성 측정 방법
본 연구에서는 4차 아민화 후처리를 통해 양이온성 CNF의 제조 가능성을 평가하는 것이 주목적이기 때문에 양이온성 CNF의 제조 여부 파악이 가장 중요하다. 일반적으로 4차 아민화 반응을 통해 양이온화를 유도할 경우 4차 아민기의 도입 여부를 파악하는 것이 일반적이나 본 연구에서는 CNF의 정전기적 특성을 직접적으로 평가하는 것이 더 합리적이라고 판단하여 GMA의 투입량에 따른 양이온성 CNF의 평균 제타전위와 제타전위 분포를 분석하였다. 이 때 제타포텐셜 측정기(Zetasizer Nano ZS, Malvern, UK)를 이용하였다. 후처리에 따른 CNF의 물리적 특성 변화를 파악하기 위하여 점도 측정기(DV-IP, Brookfield Engineering Laboratories, USA)를 이용하여 CNF 슬러리의 저전단 점도를 측정하였고 입도분석기(1090LD, CILAS, France)를 이용하여 평균 입도를 측정하였다. 또한, FE-SEM(JSM-7610F, JEOL, Japan)으로 촬영한 이미지 분석을 통해 섬유의 나노화 및 섬유형태 등의 변화를 먼저 파악한 후, CNF의 섬유폭 변화를 분석하였는데 각 이미지별로 100개의 섬유를 선택하여 평균값과 표준편차를 계산하였다. 이때 FE-SEM 측정용 시트는 에틸알코올과 n-헥산으로 용매 치환하여 전처리하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 4차 아민화 후처리에 따른 양이온성 CNF의 제타전위 측정 결과
4차 아민화 반응으로 후처리된 CNF의 정전기적 특성을 분석하기 위해 제타전위를 측정하였고 GMA의 투입량에 따른 CNF의 평균 제타전위를 Fig. 2에 도시하였다. 후처리되지 않은 CNF의 제타전위는 -25 mV를 나타냈으나 GMA로 후처리됨에 따라 CNF의 평균 제타전위는 직선적으로 증가하였다. GMA의 투입량이 전건 CNF 대비 0.3%를 기준으로 평균 제타전위가 음이온성에서 양이온성으로 역전됨을 볼 수 있었다. 0.3% 이후 GMA의 투입량이 증가할 때 평균 제타전위는 1.0% 수준까지는 직선적으로 증가하였다. 그러나 음이온성 CNF로부터 양이온성 CNF를 제조하기 위해서는 모든 나노섬유가 양이온성을 가져야 하기 때문에 GMA의 투입량에 따른 CNF의 제타전위 분포를 측정하였고 그 결과를 Figs. 3-5에 도시하였다. 전체적으로 살펴보면 제타전위 분포가 단일 분산형태를 나타냈고 이는 4차 아민화 반응이 균일하게 진행되었다는 것을 나타낸다. GMA의 투입량이 0.1%에서 0.3%로 증가함에 따라 제타전위가 음이온성에서 양이온성으로 이동하였다. 평균 제타전위가 0 mV 수준을 나타낸 0.3% 투입량에서는 음이온성과 양이온성 CNF가 혼재되어 있는 상태였고 투입량이 0.6% 이상에서부터 양이온성 CNF만 존재하는 것을 볼 수 있었다. 특히 GMA의 투입량이 0.6%보다 더 증가할수록 제타전위 분포가 양의 값으로 더욱 증가하였다. 이로 볼 때 HwBKP로부터 제조된 CNF를 이용하여 후처리를 통해 양이온성 CNF를 제조하기 위해서는 GMA의 투입 수준을 0.6%로 조절하면 정전기적으로 균일한 양이온성 CNF를 제조할 수 있을 것으로 판단된다.
3.2 4차 아민화 후처리에 따른 양이온성 CNF의 주요 물성 측정 결과
4차 아민화 반응을 통해 제조된 양이온성 CNF의 저전단 점도와 평균 입도를 분석하였고 그 결과를 Figs. 6-7에 도시하였다. GMA가 투입되지 않은 미처리 CNF는 1,540 cPs를 나타냈고 GMA가 0.1% 투입되었을 때 1,560 cPs로 미세하게 상승하였지만 GMA의 투입량이 증가함에도 불구하고 큰 차이를 보이지 않았다. 평균 입도는 GMA가 투입되지 않은 CNF는 19.9 µm를 나타냈고 GMA가 투입됨에 따라 평균 입도의 상승은 관찰되지 않았다. GMA의 후처리에 따른 섬유 형태와 섬유폭의 변화를 분석하기 위해 FE-SEM 이미지를 촬영하였고 Figs. 8-9에 도시하였다. GMA가 투입되지 않은 미처리된 CNF의 형태를 기준으로 하여 GMA의 투입량이 0.2, 0.6, 0.8%로 증가된 양이온성 CNF의 형태를 살펴보면 4차 아민화 반응으로 인한 추가적인 피브릴화나 섬유의 절단은 관찰되지 않았다. 이를 객관적으로 평가하기 위해 섬유폭의 평균값과 표준편차를 계산하여 Fig. 10에 도시하였다. 미처리된 CNF의 섬유폭은 36.5 nm를 나타냈고 표준편차를 고려하면 전반적으로 섬유폭이 100 nm 이하인 나노섬유로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다. 그러나 GMA의 투입량이 0.2%에서 0.8%로 증가하여도 섬유폭이 33-37 nm 범위로 큰 변화가 없음을 알 수 있었다. 이는 저전단 점도, 입도, 섬유 형태 분석과 동일한 결과를 나타내는 것으로 4차 아민화 반응은 CNF의 제타전위만을 역전하지만 다른 특성에는 큰 영향을 주지 않는다는 것을 나타낸다. 따라서 0.6%의 GMA를 이용하면 물리적인 특성 변화 없이 양이온성 CNF를 제조할 수 있을 것으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 HwBKP로부터 고해 및 마이크로 그라인딩을 통해 CNF를 제조하고 후처리 공정으로 4차 아민화 반응을 통해 양이온성 CNF를 제조하기 위한 최소 GMA 투입량을 도출하고자 하였다. 이를 위해 GMA을 실험실적으로 제조된 CNF의 전건무게 대비 0.1-1.0% 투입하여 양이온성 CNF를 제조한 후 제타전위의 평균값과 분포 측정을 통해 최소 투입량을 파악하였고 4차 아민화 반응에 따른 CNF의 저전단점도, 입도, 섬유 형태, 섬유폭을 분석하였다.
후처리를 통해 제조된 양이온성 CNF의 평균 제타전위는 GMA의 투입량에 비례하여 직선적으로 증가하였고 제타전위 분포는 단분산성을 나타냈으며 완전한 양이온성 CNF를 얻기 위한 GMA의 최소 투입량은 CNF의 전건무게 대비 0.6% 수준이라고 판단된다. 또한 4차 아민화 반응이 진행될 경우 저전단점도, 평균입도의 큰 변화가 관찰되지 않았고 4차 아민화 반응에 의해 양이온성 CNF의 섬유가 추가적인 피브릴화나 절단이 일어나지 않아 섬유폭의 변화도 거의 관찰되지 않았다. 따라서 0.6%의 GMA를 이용하여 후처리를 진행하면 추가적인 CNF의 물리적인 특성 변화 없이 양이온성 CNF를 제조할 수 있을 것으로 판단된다.
