1. 서 론

제지 산업에서는 종이의 백색도, 불투명도 및 인쇄적성 향상과 함께 생산비 절감을 목적으로 다양한 무기 충전재를 사용하고 있다. 탄산칼슘은 화학펄프에 비해 낮은 가격과 적은 건조에너지 사용으로 인쇄용지에서 무기 충전재 함량을 증가시키는 것은 제지 공장에서의 큰 성과로 이어진다. 대표적인 충전재로는 중질탄산칼슘(ground calcium carbonate, GCC)과 침강탄산칼슘(precipitated calcium carbonate, PCC)이 널리 사용되고 있으며, 이들은 펄프 섬유보다 상대적으로 저렴하여 원료 비용 절감에 기여한다. 또한 충전재의 사용은 제지 공정 중 고형분 함량을 증가시켜 건조 공정에서의 에너지 소비를 감소시키는 장점을 가진다[1,2].

그러나 종이 내 충전재 함량이 증가할수록 충전재의 높은 비표면적으로 인해 섬유 간 결합이 감소하여 종이의 강도 특성이 저하되는 문제가 발생한다. 특히 일반적인 GCC 및 PCC는 충전재 함량 증가에 따라 종이의 벌크와 강도를 동시에 유지하기 어려운 한계를 가진다. 이를 해결하기 위하여 충전재 입자를 응집시키는 선응집(pre-flocculation) 기술이 개발되었으며, 선응집은 충전재 입자를 큰 응집체로 만들어 보류와 탈수성 및 강도 특성을 개선할 수 있는 방법으로 보고되었다[3]. 그러나 응집체의 안정성이 충분하지 않을 경우 압착 및 건조 과정에서 응집 구조가 붕괴되어 벌크 유지 효과가 제한될 수 있다[2].

최근에는 셀룰로오스 나노 피브릴(cellulose nanofibril, CNF)을 이용하여 탄산칼슘을 셀룰로오스 표면에 in-situ 방식으로 합성한 flexible calcium carbonate (FCC)가 주목받고 있다[4,5]. FCC는 셀룰로오스 기반 지지체의 표면에 중량 대비 40–80배의 탄산칼슘(CaCO₃)가 합성된 충전재로, 10–30 µm의 폭과 100–200 µm의 길이의 높은 종횡비의 독특한 형태로 인해 기존의 충전재와 달리 종이의 벌크 향상과 강도 유지에 효과적이며, 또한 셀룰로오스 코어로 인해 유연한 특성을 나타내어 압착과정에서의 변형으로 인해 종이의 평활도도 향상시켜주는 특성을 갖고 있다[6].

FCC 제조에 코어로 사용되는 셀룰로오스 지지체에 많은 CaCO₃가 합성되도록 하기 위해선 셀룰로오스 지지체가 높은 표면적을 갖고 있어야 한다.

이를 위해 FCC 합성을 위해선 100 nm 이하의 폭을 갖는 CNF가 필수로 사용되는데, CNF는 펄프 원료로부터 제조되기 위해서 상당한 기계적 에너지가 요구되어 FCC의 제조 비용을 높인다는 문제점을 가진다[7,8,9]. CNF 제조시 소모되는 높은 기계적 에너지를 감소시키기 위하여 TEMPO 산화, 카복시메틸화, 인산화 및 설폰화와 같은 화학적 전처리 기술이 연구되어 왔다[10,11,12]. 화학적 전처리는 셀룰로오스 표면에 음전하를 도입하여 해섬화를 촉진하지만, 다량의 화학약품 사용과 세척 및 중화 공정이 필요하므로 경제성과 공정 효율 측면에서 한계를 가진다. 또한 화학적 전처리를 통해 제조된 CNF는 일반적으로 5–30 nm 수준의 매우 얇은 폭을 가지는데, 이 경우 오히려 작은 종횡비를 갖는 FCC가 제조되어 종이의 강도 향상에 높은 효과를 주지 않는 것으로 보고되었다[13].

한편 최근 연구에서는 알칼리 전처리를 통해 셀룰로오스 섬유의 팽윤 및 구조적 이완을 유도하여 해섬화를 촉진하는 방법이 보고되었다. NaOH 처리 시 알칼리 성분이 셀룰로오스 섬유 내부로 침투하면서 섬유벽이 팽윤되고, 섬유 내 수소결합 및 미세섬유 간 상호작용이 약화될 수 있다. 또한 처리 조건에 따라 헤미셀룰로오스 일부 제거, 결정 구조 변화 및 섬유 구조 이완이 동반될 수 있으며, 이러한 변화는 후속 기계적 처리에서 섬유의 피브릴화를 촉진하여 CNF 제조에 필요한 에너지를 감소시키는 요인으로 작용한다[14,15]. 그러나 NaOH 기반 알칼리 전처리는 처리 후 잔류 알칼리를 제거하기 위해 중성 pH까지 반복적인 세척 과정이 필요하며, 이로 인해 세척수 사용량 증가, 폐수 처리 및 후처리 비용 증가의 한계를 가진다.

이러한 Ca(OH)₂ 기반 복합 해섬화 공정과 CO₂ 탄산화 반응을 통한 FCC 충전재 제조 개념을 Fig. 1에 나타내었다. Ca(OH)₂는 알칼리 팽윤 효과를 통해 셀룰로오스 섬유의 피브릴화를 촉진함과 동시에, 해섬 과정에서 섬유와 입자 간 마찰을 증가시켜 기계적 처리 효율을 향상시킬 것으로 기대된다. 또한 해섬화 후 별도의 세척 과정 없이 CO₂를 주입하여 Ca(OH)₂를 탄산칼슘으로 전환함으로써 CaCO₃-셀룰로오스 복합체를 제조할 수 있다.

Fig. 1.

Schematic illustration of the Ca(OH)₂-based composite fibrillation process for the preparation of CNF-based flexible calcium carbonate (FCC) filler.

따라서 본 연구의 목적은 Ca(OH)₂ 복합 해섬화 공정을 이용한 에너지 효율적 나노셀룰로오스 제조 가능성을 평가하고, 이를 기반으로 제조된 FCC 충전재의 형태적 특성과 종이의 물리적·광학적 특성에 미치는 영향을 분석하는 데 있다.

2. 재료 및 방법

2.1 실험재료

본 연구에서 사용한 목재펄프는 국내 제지업체인 H사에서 제공받은 침엽수 표백 크라프트 펄프(softwood bleached kraft pulp, Sw-BKP, 수종: Hemlock, Douglas fir, Cedar 혼합, Canada)와 활엽수 표백 크라프트 펄프(hardwood bleached kraft pulp, HwBKP, 수종: Aspen, Poplar 혼합, Canada)를 사용하였다. Calcium hydroxide powder (Ca(OH)₂, above 95%, Samchun Chemicals, Korea)을 사용하였으며, 이는 CO₂와의 탄산화 반응을 통해 탄산칼슘을 형성하기 위한 전구체로 적용하였다. 이들의 수초지 제조 시 보류를 위해서는 cationic polyacrylamide (C-PAM, 분자량 500–700만, 전하밀도 +5 meq./g, CIBA Chemical)을 사용하였다. 또한 제조된 FCC 충전재와의 특성 비교를 위해 상용 충전재로 GCC (Taekyung Industry, Korea)을 사용하였으며, 평균 직경 2 µm, 10 µm GCC를 분양 받아 사용하였다.

2.2 실험방법

2.2.1 Ca(OH)₂ 복합 해섬화에 의한 Ca(OH)₂-CNF 복합체 제조​

Ca(OH)₂-복합해섬화를 위한 펄프 원료로 Hw-BKP를 사용하였다. Ca(OH)₂와 섬유 간의 접촉을 증가시키고 후속 피브릴화를 촉진하기 위해, 펄프는 해리 30분 및 고해 30분 처리 후 사용하였다. 이때 처리된 펄프의 여수도는 250 mL CSF로 나타났다. 이후 전처리된 펄프를 증류수에 분산시켜 고형분 함량 2 wt%의 펄프 현탁액을 제조하였다. 이후 Ca(OH)₂를 펄프 전건중량 대비 각각 0, 0.1, 0.5, 1 및 2 wt% 첨가한 후, 900 rpm에서 30분간 교반하여 Ca(OH)₂가 펄프 현탁액 내에 균일하게 분산되도록 하였다.

교반 후, Ca(OH)₂가 첨가된 펄프 현탁액은 Supermasscolloider (MKCA 6-2, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)를 이용하여 피브릴화 처리를 진행하였다. 회전속도는 1,500 rpm, 그라인딩 간극은 -150 µm로 설정하였다. 기계적 처리 과정에서 통과 횟수 별 소요시간과 전류 변화를 측정하였고, 이를 바탕으로 그라인딩 공정 중 에너지 소비량을 계산하였다.

그라인딩 공정의 소비전력은 교류 3상 전원을 기준으로 계산하였다. 기계적 처리 과정에서 통과 횟수 별 소요시간과 전류(I)를 측정하였으며, 역률(power factor, PF)은 0.85, 전압(V)은 450 V로 적용하였다. 소비전력은 Eq. (1)에 따라 산출하였고, 계산된 소비전력과 전건 펄프 1 kg당 그라인딩 소요시간을 이용하여 Eq. (2)에 따라 비에너지 소비량을 계산하였다[9].

2.2.2 탄산화 반응 통한 FCC 제조

각각의 조건에서의 Ca(OH)₂ 복합해섬화를 통해 제조된 Ca(OH)₂-CNF 복합체로부터 FCC를 제조하기 위해 CNF 현탁액 내에서 Ca(OH)₂와 CO₂의 탄산화 반응을 유도하는 in-situ CaCO₃ 합성을 진행하였다. CNF를 기준으로 0.2% 농도의 현탁액을 제조한 후, 35°C 조건에서 고속분산기(Ultra-Turrax T-25 digital, IKA, Germany)를 사용하여 10,000 rpm으로 10분간 교반 하여 CNF를 균일하게 분산시켰다. 이후 목표 합성비가 CNF : CaCO₃ = 1 : 40이 되도록 각각의 CNF-Ca(OH)₂ 복합체에 추가적으로 Ca(OH)₂를 투입하고, 동일한 조건에서 10분간 교반 하여 Ca(OH)₂가 CNF 현탁액 내에 균일하게 분산되도록 하였다.

탄산화 반응은 35°C에서 350 rpm으로 교반 하면서 CO₂ gas를 1 L/min의 유량으로 주입하여 진행하였다. 반응 초기 현탁액의 pH는 Ca(OH)₂의 영향으로 약 12–13 수준을 나타냈으며, CO₂ 주입에 따라 Ca(OH)₂가 CaCO₃로 전환되면서 pH가 점차 감소하였다. 탄산화 반응은 현탁액의 pH가 약 6에 도달할 때까지 수행하였다. 본 반응의 기본 메커니즘은 다음 Eq. (3)과 같다.

제조된 FCC 충전재는 Ca(OH)₂ 첨가량(0, 0.5, 1%)과 CNF 제조 시 적용한 그라인딩 통과 횟수(1회: 1P, 5회: 5P)에 따라 0% 5P-FCC, 0.5% 1P-FCC 및 1% 1P-FCC로 명명하였으며, 이후 수초지 제조에 사용하였다.

2.2.3 수초지 제작

수초지 제조에는 Hw-BKP와 Sw-BKP를 8:2의 중량비로 혼합한 펄프를 사용하였다. 혼합 펄프는 캐나다 표준여수도(canadian standard freeness, CSF) 기준 500 mL CSF가 되도록 고해한 후 지료로 사용하였다. 수초지는 평량 80 g/m²를 목표로 제조하였으며, 수초지 내 목표 회분함량은 각각 10, 20, 30 및 35 wt%로 설정하였다.

충전재의 보류를 위해 C-PAM을 보류제로 사용하였다. C-PAM 용액의 농도는 전건 기준 0.1%로 조절하였으며, 첨가량은 수초지 전건 중량 대비 1,000 ppm 수준으로 적용하였다. 준비된 지료에 FCC와 C-PAM을 순차적으로 첨가한 후 충분히 교반하여 균일한 지료를 제조하였으며, 수초지는 T205 sp-95 방법에 의해 제조하였다.

2.2.4 섬유, 충전재 및 수초지의 특성 분석

섬유의 팽윤 특성은 광학현미경(I-CAMSCOPE, Sometech, Korea)을 이용하여 관찰하였다. CaOH₂처리 전후의 섬유 현탁액을 슬라이드 글라스 위에 도포한 후 광학현미경으로 촬영하였으며, 이를 통해 섬유의 팽윤 및 형태 변화를 확인하였다.

그라인딩 처리된 섬유의 폭은 전계방출 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM, SU7000, HITACHI, Japan)을 이용하여 분석하였다. FE-SEM 이미지는 60,000배 배율에서 촬영하였으며, 촬영된 이미지는 ImageJ software를 이용하여 분석하였다. 섬유 폭은 각 시료당 200개 이상의 섬유를 무작위로 선정하여 측정하였고, 이를 바탕으로 그라인딩 처리에 따른 섬유 폭 변화를 평가하였다.

제조된 FCC의 입도 분포는 FlowCAM^® dynamic imaging particle analyzer (Benchtop B3 Series, Fluid Imaging Technologies, USA)을 이용하여 분석하였다. 분석 전 FCC 현탁액을 증류수로 희석하여 입자 간 중첩을 최소화하였으며, FlowCam 분석을 통해 FCC 입자의 크기 분포를 평가하였다. 또한, FCC의 형태학적 특성은 FE-SEM을 이용하여 관찰하였으며, 이를 통해 탄산화 반응 후 형성된 CaCO₃ 입자의 형상과 CNF 기반 네트워크 구조를 확인하였다.

샘플 종이의 밀도와 벌크(T410 om-98, T411 om97), 열단장(T494 om-96), 평활도(T479 cm-99), 백색도(T452 om-98), 불투명도(T425 om-96), 회분(TAPPI 413 om-93)은 표준방법에 의해 측정하였다. 수초지 내 FCC의 분포 및 표면 구조 변화를 확인하기 위해 FE-SEM을 이용하여 수초지 표면을 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 Ca(OH)₂ 처리에 따른 섬유 형태 변화

Ca(OH)₂ 복합 해섬화 공정에서 Ca(OH)₂ 처리가 셀룰로오스 섬유의 형태에 미치는 영향을 확인하기 위해, 기계적 처리 전 펄프 섬유의 형태를 광학현미경으로 관찰하였다(Fig. 2).

Fig. 2.

Optical microscope images showing morphological changes of pulp fibers before and after Ca(OH)₂ treatment: (a, c) before Ca(OH)₂ treatment at low concentration (0.1 wt%) and (b, d) after Ca(OH)₂ treatment at high concentration (over 0.1 wt%).

Fig. 2a와 c는 Ca(OH)₂ 처리 전의 펄프 섬유의 광학현미경 이미지이다. Fig. 2b는 광학현미경 관찰 중에 Fig. 2a의 섬유에 Ca(OH)₂ 수용액을 소량 투입하여 Ca(OH)₂ 농도가 0.1%가 되도록 한 후 섬유 형태의 변화를 관찰한 것이다. 무처리 섬유의 폭은 약 11.14 µm였으나, Ca(OH)₂ 처리 후에는 약 15.86 µm로 증가하였다. 이러한 변화는 Ca(OH)₂에 의해 형성된 알칼리 환경에서 셀룰로오스 섬유 내부로 수분과 알칼리 성분이 침투하면서 섬유 내 수소결합이 일부 약화되고, 섬유벽 구조가 이완 또는 팽윤되었기 때문으로 판단된다[14]. 반면, Ca(OH)₂를 전체 농도 0.1% 이상 과량으로 투입한 후 섬유의 형태 변화를 관찰한 결과, 무처리 섬유에서는 비교적 깨끗한 섬유 표면이 관찰되었으며 섬유 주변의 입자상 물질은 거의 나타나지 않았지만(Fig. 2c), Ca(OH)₂ 처리 시료에서는 섬유 주변에 미세한 입자상 물질이 분포하고, 일부 입자들이 섬유 표면을 따라 존재하는 모습이 관찰되었다(Fig. 2d).

Ca(OH)₂는 물에 대한 용해도가 낮은 난용성 무기물로, 20°C에서 약 0.160 g/100 g water의 용해도를 갖는 것으로 보고되어 있다[16]. 본 연구에서 Ca(OH)₂ 복합해섬화를 위해 0.5 wt% 이상의 Ca(OH)₂를 투입하는데, 투입된 Ca(OH)₂ 중 대부분은 완전히 용해되지 않고 입자상 물질로 존재하게 되며, 이러한 입자상 Ca(OH)₂는 후속 그라인딩 과정에서 섬유와의 마찰을 증가시켜 기계적 피브릴화를 촉진할 수 있을 것으로 판단된다. 상용화된 CNF-CaCO₃ 복합체인 Fiberlean^®의 경우 CaCO₃의 경도를 활용하여 펄프와 GCC를 혼합 및 그라인딩 처리하여 CaCO₃ 입자에 의한 CNF 해섬화를 유도한다. 이번 연구에 사용된 Ca(OH)₂의 경우 CaCO₃ (Mohs 경도: 3)보다 낮은 경도(Mohs 경도: 2)를 갖지만 펄프 섬유에 마찰력을 부여하는데는 충분할 것으로 판단된다[17]. 따라서 Ca(OH)₂ 처리는 셀룰로오스 섬유의 팽윤 또는 구조적 이완을 유도함과 동시에, 섬유 표면 및 주변에 무기 입자를 분포시켜 후속 기계적 그라인딩 과정에서 섬유와 입자 간 마찰을 증가시켜 섬유의 피브릴화를 촉진하는 요인으로 작용할 수 있다.

3.2 나노화 후 CNF의 형태 분석

Ca(OH)₂ 처리에 따른 기계적 해섬화 효과를 확인하기 위해, 그라인딩처리 후 제조된 CNF의 형태를 SEM을 이용하여 관찰하였다(Fig. 3).

Fig. 3.

SEM images of CNF prepared by mechanical fibrillation with different Ca(OH)₂ contents: (a) CNF without Ca(OH)₂ after 5 grinding passes, (b) 0.5 wt% Ca(OH)₂-treated CNF after 1 grinding pass, (c) 1 wt% Ca(OH)₂-treated CNF after 1 grinding pass, and (d) 2 wt% Ca(OH)₂-treated CNF after 1 grinding pass.

같은 배율에서 관찰한 결과, Ca(OH)₂ 처리구는 무처리구에 비해 적은 그라인딩 처리 횟수에서도 비슷하거나 더 작은 폭의 CNF가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 무처리 시료의 경우 충분한 나노화를 위해 반복적인 그라인딩 처리가 필요하였으나, Ca(OH)₂ 처리구에서는 1회 그라인딩 처리 후에도 세섬유화된 CNF 네트워크 구조가 관찰되었다. 이는 Ca(OH)₂ 처리가 기계적 해섬화 과정에서 섬유의 분리를 촉진하여 CNF 형성 효율을 향상시켰음을 보여준다.

또한 Ca(OH)₂ 처리구의 SEM 이미지에서는 CNF 표면 및 주변에 미세한 입자상 물질이 부착되어 있는 것이 관찰되었다(Fig. 3b–d). 이는 그라인딩 과정에서 용해되지 않은 Ca(OH)₂ 입자가 셀룰로오스 피브릴 표면에 부착되거나 함께 복합화된 결과로 판단된다. 특히 Ca(OH)₂ 도입량이 증가할수록 CNF 표면에 존재하는 입자상 물질의 크기 또는 분포가 증가하는 경향을 보였으며, 이는 Ca(OH)₂ 첨가량에 따라 피브릴 표면에 존재하는 무기 입자량이 달라질 수 있음을 의미한다.

또한 본 공정은 기존 NaOH 기반 알칼리 전처리와 달리, 처리 후 잔류 알칼리를 완전히 제거하기 위한 별도의 중화 및 세척 과정이 요구되지 않는다는 장점을 가진다. 이는 섬유 표면 또는 현탁액 내에 존재하는 Ca(OH)₂가 후속 CO₂ 탄산화 반응에서 CaCO₃ 형성의 전구체로 활용될 수 있기 때문이다. 따라서 Ca(OH)₂ 복합 해섬화 공정은 CNF 제조 효율을 향상시킬 뿐만 아니라, 세척 및 후처리 공정을 줄이면서 FCC 충전재 제조로 직접 연결될 수 있는 공정적 장점을 갖는 것으로 판단된다.

3.3 CNF 제조 에너지 소모량 분석 및 폭 분석

Ca(OH)₂ 복합 해섬화 공정이 CNF의 나노화 정도와 제조 에너지 소비량에 미치는 영향을 평가하기 위해, 각 조건에서 제조된 CNF의 폭을 분석하였다(Fig. 4). 먼저 SEM 이미지 기반으로 CNF 폭을 측정한 결과, 모든 조건의 시료는 그라인딩 통과 횟수가 증가함에 따라 CNF 폭이 점차 감소하였다(Fig. 4a). 무처리 시료의 CNF 폭은 1, 3 및 5회 그라인딩 처리 조건에서 각각 108.13, 91.68 및 65.38 nm로 나타났다. ISO에 의거하여 100 nm 이하의 폭을 가질 때 CNF 라고 정의할 때, 무처리군의 경우 3회 그라인딩 처리 조건부터 CNF가 제조되었다고 볼 수 있다[18]. 한편 Ca(OH)₂ 처리군의 경우 모두 1회 그라인딩 처리만으로도 100 nm 이하의 폭을 갖는 CNF가 제조되었음을 볼 수 있다. 특히 0.5, 1 및 2 wt% Ca(OH)₂ 처리구는 무처리 5회 그라인딩 처리 시료와 유사하거나 더 작은 폭을 나타냈다(Fig. 4b). 또한 Ca(OH)₂ 도입량이 증가함에 따라 1회 그라인딩 처리 후 제조된 CNF의 폭은 0.1 wt%에서 72.88 nm, 0.5 wt%에서 63.42 nm, 1 wt%에서 58.11 nm, 2 wt%에서 56.55 nm로 점차 감소하는 경향을 보였다. 이는 Ca(OH)₂ 첨가량이 증가할수록 용해되지 않은 Ca(OH)₂ 입자가 섬유 표면 및 주변에 더 많이 존재하면서 그라인딩 과정에서 입자와 섬유 간 마찰을 증가시켜 피브릴화를 촉진하였고, 그 결과 Ca(OH)₂ 도입량이 증가할수록 CNF 폭이 감소한 것으로 판단된다.

Fig. 4.

Effect of Ca(OH)₂ content and grinding pass number on CNF width: (a) untreated pulp (0%) and (b) Ca(OH)₂-treated pulp.

이와 같은 나노화 효과를 얻기 위해 소요된 에너지 투입량을 비교한 결과(Fig. 5), Ca(OH)₂를 첨가하지 않은 무처리 시료의 경우 1회 그라인딩 처리 조건에서 0.72 kWh/kg의 에너지가 소모되었으며, 3회 및 5회 그라인딩 처리 후 누적 에너지 소모량은 각각 2.05 및 3.47 kWh/kg으로 증가하였다. 이는 단순 기계적 그라인딩만으로 충분한 나노화를 유도하기 위해서는 반복적인 그라인딩 처리가 필요하며, 이에 따라 에너지 소비가 크게 증가함을 의미한다. 반면 Ca(OH)₂를 첨가한 시료는 1회 그라인딩 처리만으로도 CNF가 형성되었으며, 이때 에너지 소모량은 0.1, 0.5, 1 및 2 wt% 조건에서 각각 2.64, 2.65, 2.89 및 2.91 kWh/kg으로 나타났다. 결과적으로 Ca(OH)₂ 처리구의 1회 그라인딩 에너지 소모량은 모두 무처리구의 5회 그라인딩 누적 에너지 소모량인 3.47 kWh/kg보다 낮은 값을 나타냈다.

Fig. 5.

Effect of Ca(OH)₂ content on the grinding energy input for CNF preparation.

특히 0.1 및 0.5 wt% Ca(OH)₂ 처리구는 각각 2.64 및 2.65 kWh/kg으로 가장 낮은 에너지 소모량을 보였으며, 무처리 5회 그라인딩 처리 조건의 누적 에너지 소모량 대비 약 24%의 에너지 절감 효과를 나타냈다. 그러나 1회 그라인딩 처리만을 비교하면, 무처리 1회 처리 조건의 에너지 소모량은 0.72 kWh/kg인 반면, Ca(OH)₂ 처리구는 2.64–2.91 kWh/kg으로 더 높은 에너지 소모량을 나타냈다. 또한 Ca(OH)₂ 도입량이 증가할수록 1회 그라인딩 처리에 소모되는 에너지량은 증가하는 경향을 보였다. 이는 Ca(OH)₂ 첨가에 따라 현탁액 내 총 고형분 함량이 증가하고, 용해되지 않은 Ca(OH)₂ 미세 입자가 섬유와 그라인딩 스톤 사이에서 마찰 및 전단 저항을 증가시켰기 때문으로 판단된다. 그럼에도 불구하고 Ca(OH)₂ 처리구는 1회 그라인딩 처리 후 무처리 1회 처리 시료보다 현저히 작은 CNF 폭을 나타냈으며, 일부 조건에서는 무처리 5회 처리 시료와 유사하거나 더 작은 폭을 보였다.

이러한 결과는 Ca(OH)₂ 복합 해섬화 공정은 단일 처리에서의 에너지 요구량은 증가시킬 수 있으나, 전체적으로는 목표 수준의 CNF 제조에 필요한 그라인딩 처리 횟수와 누적 에너지 소비를 줄일 수 있는 효과적인 방법으로 판단된다.

3.4 충전재의 입도 분포 분석

Ca(OH)₂ 복합 해섬화 공정을 통해 제조된 CNF에 Ca(OH)₂를 추가적으로 투입한 후, 탄산화 반응을 통해 1:40의 CNF : CaCO₃ 중량비를 갖는 FCC 충전재를 합성하였다. 각각의 조건에서 제조된 FCC를 FlowCam을 이용하여 입도 분포를 분석하였다(Fig. 6). 비교를 위해 기성 충전재인 2 µm-GCC 및 10 µm-GCC의 입도도 함께 측정하였다. FlowCam 분석 결과, 2 µm-GCC 및 10 µm-GCC의 D[4,3] 값은 각각 8.99 및 15.84로 나타났다. 반면, FCC 충전재의 D[4,3] 값은 0% 5P-FCC, 0.5% 1P-FCC 및 1% 1P-FCC에서 각각 53.10, 39.59 및 36.38 µm로 나타나, FCC 충전재가 기성 GCC보다 큰 입도를 가지는 것을 확인하였다.

Fig. 6.

Particle size distribution of FCC fillers prepared from CNF fibrillated with different Ca(OH)₂ contents.

FCC 충전재의 입도가 기성 충전재보다 크게 나타난 것은 CNF 또는 미세피브릴화된 셀룰로오스가 지지체로 작용하고, 그 표면 및 네트워크 구조에 CaCO₃가 형성되었기 때문으로 판단된다. 이러한 큰 입도 특성은 종이 내 충전재의 비표면적을 상대적으로 감소시켜 섬유 간 결합 저하를 완화하여 종이 강도 저하를 낮추고 벌크 향상에 기여할 수 있을 것으로 예상된다.

한편, Ca(OH)₂ 처리 조건에 따라 FCC의 입도는 감소하는 경향을 나타냈다. 무처리 CNF를 이용하여 제조한 0% 5P-FCC 충전재의 D[4,3] 값은 53.10 µm였으나, Ca(OH)₂ 처리 후 1회 그라인딩 처리로 제조한 CNF 기반 FCC의 경우 0.5% 1P-FCC 충전재와 1% 1P-FCC에서 각각 39.59 및 36.38 µm로 더 작은 입도 크기를 보였다. 이는 Ca(OH)₂ 처리에 의해 섬유의 피브릴화가 촉진되어 보다 미세한 CNF 구조가 형성되었고, 이에 따라 탄산화 반응 후 형성되는 FCC의 크기 또한 작아졌기 때문으로 판단된다. 또한 Ca(OH)₂ 처리량이 증가함에 따라 탄산화 과정에서 일부 미세한 CaCO₃ 입자가 독립적으로 형성되었을 가능성도 있으며, 이는 FCC의 평균 입도 감소에 영향을 주었을 것으로 생각된다.

3.5 충전재의 형태 분석

제조된 FCC 충전재의 형태적 특성을 확인하기 위해 SEM 분석을 수행하였으며, 비교 충전재로 2 µm-GCC 및 10 µm-GCC를 함께 관찰하였다(Fig. 7). Fig. 7a–e는 각 충전재의 저배율 SEM 이미지를 나타내며, Fig. 7f–j는 동일한 충전재의 고배율 SEM 이미지를 나타낸다. 기성 충전재인 2 µm-GCC는 비교적 작은 입자들이 개별적으로 분포하는 형태를 나타냈으며(Fig. 7a and f), 10 µm-GCC는 상대적으로 큰 입자 크기를 보였으나 입자 자체는 불규칙한 무기 입자 형태를 나타냈다(Fig. 7b and g).

Fig. 7.

SEM images of GCC fillers and FCC fillers prepared using CNF fibrillated with different Ca(OH)₂ contents (a–e) low-magnification images and (f–j) high-magnification images. The samples are 2 µm-GCC (a, f), 10 µm-GCC (b, g), 0% 5P-FCC (c, h), 0.5% 1P-FCC (d, i), and 1% 1P-FCC (e, j).

반면, CNF를 지지체로 사용하여 제조한 FCC 충전재는 기성 GCC 충전재와는 다른 복합 응집체 형태를 나타냈다. 무처리 CNF로 제조한 0% 5P-FCC의 경우, 셀룰로오스 피브릴 네트워크를 기반으로 CaCO₃ 입자가 형성된 큰 응집체 구조가 관찰되었다(Fig. 7c and h). 이는 CNF 표면 및 네트워크 구조가 CaCO₃ 형성의 지지체로 작용하면서 in-situ 탄산화 반응에 의해 복합 충전재가 형성되었기 때문으로 판단된다.

Ca(OH)₂ 처리 CNF를 이용하여 제조한 FCC의 경우에도 CaCO₃가 셀룰로오스 피브릴 표면에 형성된 복합 구조가 관찰되었으나, 무처리 FCC에 비해 상대적으로 작은 크기의 FCC 응집체와 미세한 CaCO₃ 입자들이 함께 존재하는 경향을 보였다(Fig. 7d, e, i, and j). 특히 Ca(OH)₂ 처리 농도가 증가한 조건에서는 작은 FCC 응집체와 독립적으로 형성된 미세 CaCO₃ 입자가 더 많이 관찰되었다. 이는 Ca(OH)₂ 복합 해섬화 과정에서 섬유의 나노화가 촉진되어 더 작은 CNF 지지체가 형성되었기 때문일 수 있으며, 동시에 잔류 Ca(OH)₂가 탄산화 과정에서 섬유 표면이 아닌 수상 내에서 독립적으로 CaCO₃ 입자를 형성했기 때문으로 판단된다.

따라서 Ca(OH)₂ 처리량이 증가할수록 미세 CaCO₃ 입자의 형성이 증가할 가능성이 있어, FCC 충전재의 입도 및 형태 제어를 위한 Ca(OH)₂ 첨가량 최적화가 필요할 것으로 판단된다.

3.6 충전재 종류 및 함량에 따른 수초지의 물리적 특성

제조된 FCC 충전재가 수초지의 물리적 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해, 충전재 종류 및 함량에 따른 벌크, 열단장, 평활도 및 걸리 투기도를 분석하였다(Fig. 8). 비교 충전재로는 2 µm-GCC 및 10 µm-GCC 충전재를 사용하였으며, FCC 충전재는 Ca(OH)₂ 무처리 CNF로 제조한 0% 5P-FCC와 Ca(OH)₂ 처리 CNF로 제조한 0.5% 1P-FCC 및 1% 1P-FCC를 적용하였다.

Fig. 8.

Effect of filler type and ash content on the physical properties of handsheets: (a) bulk, (b) breaking length, (c) Bekk smoothness, and (d) Gurley air permeability.

신규 충전제의 공정 적용성을 평가하기 위하여 충전재 종류와 투입량에 따른 보류도 및 탈수 특성을 비교하였다. 모든 충전재 조건에서 보류도는 90% 이상으로 나타나 전반적으로 우수한 충전재 보류 특성을 보였다. GCC 10 µm 조건에서는 충전재 투입량이 10%에서 35%로 증가함에 따라 탈수시간이 약 14초에서 13초대로 소폭 감소하였으며, GCC 2 µm 조건에서는 전 투입량 범위에서 약 15초로 비교적 일정하게 유지되었다. 반면 FCC 조건에서는 투입량 증가에 따라 탈수시간이 약 14초에서 18초로 증가하였다. 이는 FCC 함량 증가와 함께 셀룰로오스 피브릴에 의한 수분 보유와 섬유 매트 내 배수 저항이 증가했기 때문으로 판단된다. 또한 FCC 내부 또는 입자 간 연결부에 존재하는 셀룰로오스 피브릴이 수분의 이동을 일부 제한했을 가능성이 있다.

벌크 분석 결과, 2 µm-GCC를 적용한 수초지는 전체 충전재 조건 중 가장 낮은 벌크를 나타냈다(Fig. 8a). 이는 작은 입자 크기의 2 µm-GCC가 섬유 간 미세 공간에 분포하여 시트 내부 구조의 치밀화를 유도했기 때문으로 판단된다.

10 µm-GCC를 적용한 수초지는 2 µm-GCC에 비해 상대적으로 높은 벌크를 나타냈다. 이는 10 µm-GCC가 2 µm-GCC보다 큰 입자 크기를 가지므로 입자 자체가 내부에서 간격 형성 효과를 나타냈기 때문으로 판단된다. 그러나 10 µm-GCC 역시 불규칙한 무기 입자 형태를 가지므로, FCC 충전재에 비해서는 벌크 향상 효과가 제한적이었다. FCC 충전재를 적용한 수초지는 동일 충전재 함량에서 2 µm-GCC 및 10 µm-GCC 충전재를 적용한 수초지보다 높은 벌크를 나타냈다. 이는 FCC가 기성 무기 충전재보다 큰 입도와 복합 응집체 형태를 가지기 때문에, 수초지 내부에서 섬유 네트워크의 치밀한 압축을 억제하고 공극 구조를 유지하는 데 기여했기 때문으로 판단된다. 반면 2 µm-GCC 충전재는 상대적으로 작은 입자 크기로 인해 섬유 사이에 조밀하게 충전되어 벌크 증가 효과가 제한적이었던 것으로 판단된다.

열단장은 모든 충전재 조건에서 충전재 함량이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였다(Fig. 8b). 이는 무기 충전재가 펄프 섬유 사이에 위치하면서 섬유 간 수소결합 형성을 방해하기 때문으로 판단된다. 그러나 FCC 충전재를 적용한 수초지는 2 µm-GCC 충전재를 적용한 수초지보다 높은 열단장을 나타냈으며, 10 µm-GCC 수초지와 유사하거나 높은 열단장을 나타냈다. FCC의 큰 입도로 인해 낮은 비표면적을 가지고 높은 종횡비는 섬유 사이의 공간에 잘 삽입되어 있을 수 있어 동일 충전재 함량에서도 섬유 결합 면적의 손실이 줄어든 것으로 해석된다.

Ca(OH)₂ 처리 여부에 따른 FCC 충전재를 비교하면, 0.5% 1P-FCC 및 1% 1P-FCC 적용 수초지 모두 0% 5P-FCC 적용 수초지와 유사한 열단장을 가지는 것을 볼 수 있다. 일정 입도 이상에서는 FCC의 입도 차이는 종이의 인장 강도에 큰 영향을 주지 않는 것으로 판단된다.

평활도는 10 µm-GCC를 제외한 대부분의 충전재 조건에서 충전재 함량이 증가함에 따라 향상되는 경향을 보였다(Fig. 8c). 10 µm-GCC의 경우 2 µm-GCC에 비해 종이 벌크 및 열단장 유지에는 상대적으로 유리한 결과를 보였으나, 평활도에서는 가장 낮은 값을 나타냈다. 이는 큰 무기 입자가 종이 표면과 섬유 사이에 불균일하게 분포하면서 표면 거칠기를 증가시켰기 때문으로 판단된다. 따라서 단순히 큰 입자 크기를 갖는 충전재를 사용하는 것이 종이의 모든 물성 향상에 유리한 것은 아니며, 충전재의 크기뿐만 아니라 형태, 유연성 및 섬유 네트워크와의 상호작용이 함께 고려되어야 함을 보여준다.

반면 FCC 충전재는 기존 GCC 충전재보다 높은 평활도를 나타냈으며, 충전재 함량 증가에 따라 평활도가 크게 향상되었다. 이는 FCC가 GCC보다 큰 유효 입도를 가지면서도 섬유 사이에 적절하게 삽입되어 있으며, 압착 및 건조 과정에서 종이 표면 구조에 맞게 일부 변형될 수 있기 때문으로 판단된다.

Ca(OH)₂ 처리 여부에 따른 FCC 충전재를 비교하면, 0.5% 1P-FCC 및 1% 1P-FCC 적용 수초지는 0% 5P-FCC 적용 수초지와 유사하거나 더 높은 평활도를 나타냈다. 이는 Ca(OH)₂ 처리에 의해 더 미세한 CNF 지지체가 형성되고, 탄산화 과정에서 FCC 응집체의 크기와 분포가 조절되면서 종이에 보다 균일하게 분포했기 때문으로 판단된다. 또한 Ca(OH)₂ 처리 FCC는 무처리 FCC보다 상대적으로 작은 유효 입도를 가지므로, 종이에서의 불균일한 입자 분포를 줄이고 평활도 개선에 기여할 수 있다.

걸리 투기도의 경우, 충전재 종류에 따라 상이한 경향을 나타냈다(Fig. 8d). 2 µm-GCC는 작은 입자 크기로 인해 섬유 간 공극을 조밀하게 채우고 낮은 벌크를 형성하여 높은 공기 저항성을 나타낸 것으로 판단된다. 반면 10 µm-GCC는 큰 입자 크기로 인해 수초지 내부에 상대적으로 큰 공극을 형성하여 공기 차단성이 낮아질 수 있다. FCC 충전재는 상대적으로 높은 벌크를 유지하면서도 유연한 구조를 통해 섬유 간 공극을 효과적으로 제어한 것으로 보이며, 이에 따라 기존 10 µm-GCC 대비 우수한 공기 저항 특성을 나타낸 것으로 판단된다.

Ca(OH)₂ 처리 여부에 따른 FCC 충전재를 비교하면, Ca(OH)₂ 처리 FCC는 무처리 FCC보다 상대적으로 작은 유효 입도를 나타냈다. 이러한 특성은 FCC가 섬유 사이의 큰 빈 공간을 부분적으로 제어하는 데 기여했을 것으로 판단된다. 또한 Ca(OH)₂ 처리량이 증가할수록 탄산화 과정에서 독립적으로 형성된 미세 CaCO₃ 입자가 증가할 수 있으며, 이러한 미세 입자의 분포 역시 수초지의 공기 저항성 변화에 영향을 미쳤을 것으로 판단된다.

이상의 결과를 종합하면, FCC 충전재는 기존 GCC 충전재와 비교하여 수초지의 벌크를 향상시키면서도 강도 저하를 완화하는 데 효과적이었다. 또한 FCC의 유연한 복합 구조는 평활도 및 공기 투과 특성 개선에도 기여한 것으로 판단된다. 따라서 Ca(OH)₂ 복합 해섬화 공정을 통해 제조된 CNF 기반 FCC는 고충전 수초지 제조 시 벌크, 강도 및 표면 특성을 동시에 개선할 수 있는 충전재로 활용 가능성이 높은 것으로 판단된다.

3.7 충전재 종류 및 함량에 따른 수초지의 광학적 특성

충전재 종류 및 함량이 수초지의 광학적 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해 백색도와 불투명도를 측정하였다(Fig. 9). 일반적으로 종이의 백색도와 불투명도는 종이 내부에서 발생하는 광산란과 밀접한 관련이 있으며, 이는 충전재의 입자 크기, 형상, 굴절률, 입자 분포 및 충전재-공기 계면 형성 정도에 의해 영향을 받는다. 무기 충전재는 펄프 섬유보다 높은 광산란 특성을 가지므로, 종이 내 충전재 함량이 증가할수록 백색도와 불투명도가 향상될 수 있다. 본 연구에서도 대부분의 충전재 조건에서 충전재 함량이 증가함에 따라 백색도와 불투명도가 증가하는 경향을 보였다.

탄산칼슘 충전재의 광 산란 특성은 제조 방식과 입자 형태에 따라 달라질 수 있다. GCC는 천연 석회석을 기계적으로 분쇄하여 제조되기 때문에 주로 불규칙하고 blocky한 입자 형태를 가지며, 입자 크기와 분포에 따라 종이 내 공극 구조 및 광 산란 특성이 달라질 수 있다. 반면 합성으로 제조되는 PCC는 scalenohedral, rhombohedral 등 다양한 결정 형태로 제조될 수 있으며, 구조적 형태로 인해 GCC보다 높은 광 산란 능력을 가져 종이의 불투명도와 백색도 향상에 더 효과적인 충전재로 보고되어 있다[19].

백색도 분석 결과, FCC 충전재를 적용한 수초지는 기성 충전재인 2 µm-GCC 및 10 µm-GCC를 적용한 수초지보다 전반적으로 높은 값을 나타냈다(Fig. 9a). 하이로딩 충전재 기술 중 하나인 선응집(pre-flocculation)의 경우 충전재가 응집되어 종이에 적용되기 때문에, 충전재의 표면적이 감소하여 종이의 광학적 특성이 더 낮아진다[20,21]. FCC 수초지의 높은 광학적 특성은 FCC 충전재내 셀룰로오스 피브릴 표면에 합성된 PCC 입자로 인한 이유일 수 있다. 또한, FCC는 단순히 응집체가 아니라 높은 종횡비를 가지기 때문에 종이 내 섬유 사이 사이에 삽입되어 있다. 이러한 구조는 수초지 내부에서 충전재-섬유, 충전재-공기 및 피브릴-공기 계면을 형성하여 빛의 산란을 유도할 수 있으며, 결과적으로 GCC 충전재보다 높은 백색도 발현에 기여한 것으로 해석된다.

Fig. 9.

Optical properties of handsheets prepared with different filler types and filler contents: (a) brightness and (b) opacity.

불투명도 역시 충전재 함량 증가에 따라 향상되는 경향을 보였으며, FCC 충전재를 적용한 수초지에서 기성 GCC 충전재 대비 우수한 값을 나타냈다(Fig. 9b). 불투명도는 종이 내부에서 발생하는 빛의 다중 산란과 관련이 있으며, FCC 충전재는 기존 GCC보다 큰 유효 입도와 셀룰로오스 피브릴 기반의 복합 응집체 형태를 가지므로 섬유 네트워크 내에서 빛의 산란 경로를 증가시킨 것으로 판단된다. 특히 FCC가 수초지 내부에 응집체 형태로 분포하면서 섬유와 충전재 사이의 계면 및 공극 구조를 형성하였고, 이로 인해 빛의 투과가 억제되어 불투명도가 향상된 것으로 판단된다.

한편 Ca(OH)₂ 처리 CNF로 제조한 FCC 충전재는 무처리 CNF 기반 FCC와 비교하여 상대적으로 작은 FCC 응집체 및 미세 CaCO₃ 입자를 포함할 가능성이 있다. 이러한 미세 CaCO₃ 입자는 광 산란 면적을 증가시켜 백색도 및 불투명도 향상에 기여할 수 있다.

이상의 결과로부터, Ca(OH)₂ 복합 해섬화 공정을 통해 제조된 CNF 기반 FCC 충전재는 기존 GCC 충전재에 비해 수초지의 백색도와 불투명도를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 따라서 FCC 충전재는 고충전 수초지 제조 시 물리적 특성뿐만 아니라 광학적 특성 개선에도 유리한 충전재로 적용 가능할 것으로 판단된다.

3.8 충전재 종류 및 함량에 따른 수초지 형태 분석

GCC 및 FCC 충전재를 적용한 수초지를 분석하였다(Fig. 10). SEM 관찰은 목표 충전재 함량 30% 조건에서 제조된 수초지를 대상으로 수행하였으며, 실제 회분 함량은 2 µm-GCC, 10 µm-GCC, 0% 5P-FCC, 0.5% 1P-FCC 및 1% 1P-FCC에서 각각 30.4, 30.1, 27.4, 27.4 및 30.0%로 나타났다.

Fig. 10.

SEM images of handsheets prepared with different filler types at approximately 30% ash content: (a) pulp only, (b) 2 µm-GCC, (c) 10 µm-GCC, (d) 0% 5P-FCC, (e) 0.5% 1P-FCC, and (f) 1% 1P-FCC. The ash content of each filled handsheet is indicated in each image.

충전재를 첨가하지 않은 수초지에서는 펄프 섬유가 서로 얽혀 네트워크 구조를 형성하고 있었으며, 섬유 간 결합 부위가 비교적 뚜렷하게 관찰되었다. 반면 GCC 충전재를 첨가한 수초지에서는 무기 충전재 입자가 섬유 표면 및 섬유 사이에 분포하는 것이 확인되었다. 특히 2 µm-GCC 충전재는 상대적으로 작은 입자 크기로 인해 수초지 표면 전반에 비교적 균일하게 분산된 형태를 보였으며, 이러한 미세 입자들은 섬유 사이의 결합 부위에 위치하여 섬유 간 수소결합 형성을 방해할 수 있을 것으로 판단된다(Fig. 10a).

10 µm-GCC를 적용한 수초지에서는 상대적으로 큰 충전재 입자가 관찰되었으며, 일부 입자는 섬유 네트워크 사이에 위치하여 큰 공극 구조를 형성하는 것으로 보였다. 이러한 형태는 앞서 관찰된 높은 벌크 형성에는 기여할 수 있으나, 큰 입자에 의한 표면 불균일성 증가로 인해 평활도 개선 효과가 제한적일 수 있다(Fig. 10b).

FCC 충전재를 적용한 수초지에서는 기존 GCC 충전재와는 다른 충전재 분포 형태가 관찰되었다(Fig. 10c–f). FCC는 단일 무기 입자 형태로 분산되기보다는 셀룰로오스 피브릴과 CaCO₃가 결합된 복합 응집체 형태로 섬유 네트워크 내에 분포하였다. 이러한 응집체 형태는 미세한 무기 입자가 섬유 결합 부위를 과도하게 차단하는 것을 완화할 수 있을 것으로 판단된다. 따라서 FCC 함유 수초지에서 기존 GCC 충전재 대비 우수한 벌크와 강도 특성이 나타난 것은 이러한 표면 구조 및 충전재 분포 특성과 관련이 있는 것으로 해석된다.

또한 Ca(OH)₂ 처리 CNF로 제조된 FCC를 적용한 수초지에서는 FCC 응집체와 함께 상대적으로 작은 CaCO₃ 입자들이 일부 관찰되었다. 이는 앞선 FlowCam 및 충전재 SEM 분석에서 확인된 바와 같이, Ca(OH)₂ 처리 조건에서 더 작은 FCC 또는 미세 PCC가 형성되었기 때문으로 판단된다.

이상의 SEM 관찰 결과를 종합하면, FCC 충전재는 기존 GCC 충전재와 달리 복합 응집체 형태로 수초지 내에 분포하여 섬유 네트워크 구조를 비교적 효과적으로 유지하는 것으로 판단된다. 이러한 형태적 특성은 FCC 함유 수초지에서 벌크, 강도, 평활도 및 광학적 특성이 동시에 개선된 원인으로 작용한 것으로 해석된다.

4. 결 론

본 연구에서는 Ca(OH)₂를 펄프 나노 해섬화에 적용하여 적은 기계적 처리를 통해 CNF을 제조하고, 이를 기반으로 FCC 충전재를 제조하여 고충전 수초지에 적용하였다. Ca(OH)₂ 처리는 셀룰로오스 섬유의 팽윤 또는 구조적 이완을 유도하고, 해섬 과정에서 입자-섬유 간 마찰을 증가시켜 기계적 피브릴화를 촉진하는 것으로 판단되었다. 이를 통해 기존의 단순 기계적 처리보다 적은 그라인딩 통과 횟수에서도 효과적인 CNF 제조가 가능함을 확인하였다.

제조된 CNF는 CO₂ 탄산화 반응을 통해 셀룰로오스 피브릴-CaCO₃ 복합 구조를 갖는 FCC 충전재로 전환되었다. FCC 충전재의 D[4,3] 값은 0% 5P-FCC, 0.5% 1P-FCC 및 1% 1P-FCC에서 각각 53.10, 39.59 및 36.38 µm로 나타나, 기성 GCC 충전재보다 큰 유효 입도를 보였다. 또한 Ca(OH)₂ 처리 조건에 따라 FCC의 입도와 미세 CaCO₃ 입자 형성이 변화하여, Ca(OH)₂ 첨가량이 FCC 형태 제어에 중요한 인자임을 확인하였다.

수초지 적용 결과, FCC 충전재는 기존 GCC 충전재 대비 벌크를 향상시키고 열단장 저하를 완화하였으며, 평활도, 공기 저항성, 백색도 및 불투명도 개선에도 효과적이었다. 따라서 Ca(OH)₂ 복합 해섬화 공정은 에너지 효율적인 CNF 제조와 고벌크 제지용 FCC 충전재 제조를 동시에 달성할 수 있는 유효한 방법으로 판단된다.