2.2.1 폴리비닐알콜 나노 섬유의 방사 조건

폴리비닐알콜 나노 섬유의 방사 조건을 얻기 위해 폴리비닐알콜 고분자를 증류수에 30, 35, 40 wt%의 농도로 용해하여 방사 용액을 제조하였고, 10, 15, 20 kV의 전압을 인가하여 나노 섬유를 제조하였다. 이때 노즐 직경은 23 gauge, 방사 거리는 12 cm, 용액 유입 속도는 1.2 mL/h 조건에서 전기방사를 시행하였다.

2.2.2 마이크로 섬유의 방사 조건

셀룰로오스 트리아세테이트 마이크로 섬유의 방사 조건을 얻기 위해 셀룰로오스 트리아세테이트를 DCM에 5, 7, 10 wt%의 농도로 용해하여 방사 용액을 제조하였고, 10, 15, 20 kV의 전압을 인가하여 마이크로 섬유를 제조하였다. 이때 노즐 직경 23 gauge, 방사 거리는 12 cm, 용액 유입 속도는 3.0 mL/h 조건에서 전기방사를 시행하였다.

2.2.3 나노 및 마이크로 섬유의 형태 분석

제조된 나노 및 마이크로 섬유의 형태는 Carl Zeiss (Germany) 社의 FE-SEM(field emission scanning electron microscope, 전계방출형 주사전자 현미경)을 이용하여 관찰하였다. SE 모드를 이용하여 WD 4.0 mm, 500 및 10,000배로 관찰한 후 이미지를 얻었다.

2.2.4 전기방사 섬유의 보강 능력 평가

나노 섬유 및 마이크로 섬유를 방사한 후 종이의 두께는 BlueBird(Korea) 社의 Digital Calipers(NA500-300S)를 이용하여 총 세 개의 시료를 준비, 각 시료마다 열여섯 번씩 측정하여 그 평균값을 취하였으며, 무게는 Ohaus(USA) 社의 Adventurer(사용 범위 4-3,100 g, 오차범위 ±0.01 g)을 이용하여 각 시료마다 세 번씩 측정하여 그 평균값을 취하였다.

나노 섬유 및 마이크로 섬유가 방사된 종이의 인장강도는 Lorentzen & Wettre(Sweden) 社의 Tensile tester를 이용하여 측정하였으며 이때의 시편 너비는 15 mm, 스팬 길이는 100 mm로 고정하였고 세 개의 시료를 준비, 각 시료마다 다섯 번씩 측정하여 최대값과 최소값은 제외한 후 그 평균값을 취하였다.

내절도 측정은 추 무게를 0.5 kgf으로 하여 각 조건마다 세 개의 시편에 대하여 다섯 번씩 측정하여 그 평균값을 취하였고 로그 값(log N, N; double folds)으로 나타내었다. 또한 모든 물성은 종이를 23±1℃, 상대습도 50±2% 조건에서 24시간 이상 조습한 후 측정하였다.

접착력 평가는 152×51 mm의 시편을 길이 방향의 끝으로부터 51 mm를 박리한 후, 가동 클램프의 인장 속도를 30.5±1.3 cm/min으로 하여 인장 시험기를 이용한 박리 강도 측정을 실시하였다. 방사 조건당 다섯 개의 시편을 사용하였으며 그 평균값을 구하였고, 나노/마이크로 복합 섬유의 기계적 물성은 표준 시험법을 이용하여 측정하였다.

2.2.5 종이의 인공 노화 및 전기방사 섬유에 의한 보강

실험에 사용되는 인공 노화 종이의 제조를 위하여 모델 종이를 105℃, 습도 0% 건열 조건에서 3일, 6일, 18일, 27일 동안 인공 가속 노화를 실시하였다. 인공 노화 종이의 보강을 위하여 먼저 폴리비닐알콜 나노 섬유를 20분 방사하고 그 위에 셀룰로오스 트리아세테이트 마이크로 섬유를 10분간 방사하였다. 보강된 인공 노화 종이는 사용 전까지 25℃, 습도 60% 암실에서 보관되었다.

3.1.1 폴리비닐알콜 나노 섬유의 방사 조건 및 형태 분석

폴리비닐알콜 30, 35 wt% 방사 용액의 경우, 10, 15, 20 kV의 전압 조건에서 섬유상의 구조로 안정적인 방사가 이루어지지 못하였고, 비드(bead) 및 비드상 섬유(beaded fiber) 형태로 분사되어 나노 섬유를 얻을 수 없었다. 이는 방사되는 고분자 용액의 농도가 낮아 집전판에 도달하기 이전에 용매가 충분히 휘발되지 못하였고 미세방울로 제트가 붕괴되기 때문이다. 반면 40 wt% 용액에서는 10 kV의 전압조건에서 미세한 비드가 섬유 사이에 형성되기는 하였으나 30, 35 wt% 용액과 비교해 보았을 때에 섬유상이 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 10, 20 kV보다 15 kV에서 가장 균일한 나노 섬유를 얻을 수 있었으며 40 wt%, 15 kV에서 전기방사를 수행하였을 때에 얻어진 섬유의 평균 직경은 100±20 nm로 확인되었다(Fig. 1). 따라서 이후의 실험은 가장 안정적인 나노 섬유를 얻을 수 있었던 방사용액 40 wt%, 전압조건 15 kV에서 전기방사를 진행하였다.

Fig. 1.

Fiber morphology of electrospun poly (vinyl alcohol) according to polymer concentration and applied voltage.

3.1.2 셀룰로오스 트리아세테이트 마이크로 섬유의 방사 조건 및 형태 분석

셀룰로오스 트리아세테이트 5 wt% 용액은 리프 형태로 방사되어 섬유상을 얻을 수 없었다. 7 wt%부터 섬유상이 나타나기 시작하였으나 그 형태가 매우 불규칙적이었고, 10 wt%, 15 kV에서 평균 직경 10±3 μm인 가장 안정적인 마이크로 섬유를 얻을 수 있었다(Fig. 2). 이후의 마이크로 섬유 방사는 모두 셀룰로오스 트리아세테이트 10 wt% 용액을 15 kV 조건에서 진행하였다.

Fig. 2.

Fiber morphology of electrospun cellulose triacetate according to polymer concentration and applied voltage.

3.2.1 무처리 인공 노화 종이의 특성 평가

종이 기록물 모델 제조를 위하여 본 연구에서는 105℃ 건열 조건에서 0, 3, 6, 18, 27일간 노화시켜 인공 노화 종이를 제조하였다. 인공 노화 종이의 인장강도는 Fig. 3A에 나타내었다. 노화 일수에 따라 인장강도를 15번 측정하여 평균을 취하였다. 인공 노화가 진행됨에 따라 인장강도의 감소가 관찰되었다. 그러나 최대 27일간의 노화 기간에 있어서 노화 일수 증가에 따른 급격한 인장강도의 감소는 관찰되지 않았다. Fig. 3B는 인공 노화 종이의 내절도를 나타낸 그래프이다. 노화 일수가 증가할수록 내절도의 감소 경향이 뚜렷하게 나타났으며, 27일간 노화가 진행된 종이의 경우에는 무처리 종이의 20%에 해당하는 내절도를 보였다. 전자 현미경 관찰을 통하여 표면을 관찰하였으나 펄프 섬유상의 큰 변화는 확인할 수 없었다(Fig. 4). 인장 강도의 저하 및 내절도의 급격한 감소는 나노 수준의 극미세 섬유소의 분절에 의한 것으로 생각되며 이를 확인하기 위해서는 원자힘 현미경을 이용한 보다 미세한 표면 분석이 필요할 것으로 판단된다.

Fig. 3.

Mechanical properties of artificially aged paper according to the aging time. (A) Tensile strength and (B) folding endurance.

Fig. 4.

Surface morphology of (A) untreated paper and (B) artificially aged paper for 27 days.

3.2.2 나노/마이크로 섬유로 보강된 인공 노화 종이의 강도 특성 평가

인공 노화 종이 위에 폴리비닐알콜을 20분간 방사한 후 셀룰로오스 트리아세테이트를 10분 방사하여 표면 섬유 구조를 관찰하였다. Fig. 5A와 Fig. 5B에서 보이는 바와 같이 폴리비닐알콜이 방사된 종이에서는 무처리 종이에서 관찰되었던 마이크로 단위의 섬유상 형태 구조가 관찰되지 않았으며, 고밀도의 나노 섬유로 구성된 새로운 층이 형성되었음을 확인하였다(Fig. 5B). 이러한 폴리비닐알콜 나노섬유층은 이후 전기 방사되는 셀룰로오스 트리아세테이트층과의 접착력을 부여하기 때문에 층상 구조의 균일한 도포가 중요하다. 일반적으로 폴리비닐알콜 나노섬유층은 전체 전기 방사 면적에 대하여 Fig. 5B와 유사한 구조를 보였으며, 전기 방사가 종이 상에 균일하게 진행되었다고 판단되었다. 폴리비닐알콜 나노섬유층상에 전기방사된 셀룰로오스 트리아세테이트는 네트워크 구조의 다공성 마이크로 섬유층을 형성하였으며, 마이크로섬유는 50 μm 이하의 굵기를 보였다(Fig. 5C). 셀룰로오스 트리아세테이트의 방사에 있어서는 Fig. 5B에서와 같은 치밀한 구조의 폴리비닐알콜 접착층이 관찰되지 않은 것으로 보아 셀룰로오스 트리아세테이트 마이크로 섬유층이 충분히 폴리비닐알콜 나노섬유층을 덮고 있음을 알 수 있었다.

Fig. 5.

Surface morphology of poly(vinyl alcohol) nanofibers/cellulose triacetate microfibers electrospun on paper. (A) Artificially aged paper (B) poly(vinyl alcohol nanofibers electrospun on A and (C) cellulose triacetate microfibers electrospun on B.

인공적으로 노화시킨 종이와 인공 노화 후 폴리비닐알콜 및 셀룰로오스 트리아세테이트를 전기방사하여 보강 처리한 종이의 인장강도를 살펴보면, 보강 전 종이 대비 약 1.5배의 증가된 인장 강도를 보였다(Fig. 6A). 인공 노화 기간이 긴 경우, 인장 강도의 절대치는 증가 정도가 감소하였다. 선행 연구를 통하여 얻은 결과에 따르면 종이 보강에 있어서 폴리비닐알콜 나노섬유층에 의한 인장 강도의 증가는 미미하며, 추가적으로 전기 방사된 셀룰로오스 트리아세테이트가 실질적인 인장 강도의 증가를 나타내게 된다. 인공 노화된 종이의 경우에 있어서도 셀룰로오스 트리아세테이트 마이크로 섬유층이 종이 복합체의 강도 증가에 있어서 주요 요인으로 작용하며, 폴리비닐알콜 박막층은 셀룰로오스 트리아세테이트 마이크로 섬유층과 인공 노화 종이 표면과의 접착력 확보를 위하여 필수적이었다. 내절도의 경우에도 인장 강도와 마찬가지로 모든 종이에서 내절도의 상승을 관찰할 수 있었으며 보강 전 종이 대비 약 2배의 수치 증가를 보였다(Fig. 6B). 절대치를 비교할 경우, 인장 강도의 경우와 유사하게 인공 노화 기간이 길어짐에 따라 내절도의 증가 정도는 감소하였다.

Fig. 6.

Mechanical properties of aged paper reinforced with electrospun poly(vinyl alcohol) nanofibers/cellulose triacetate microfibers. (A) Tensile strength and (B) folding endurance.

전기 방사 기법을 이용한 종이의 수리 복원은 방사 과정에 용매가 대부분 휘발되기 때문에 보강 재료가 종이 내부로 침투되는 것을 최소화할 수 있다. 종이 표면에 도포되는 섬유상 고분자는 비표면적을 극대화하여 접착제의 도입 없이도 필요로 하는 접착 특성을 보이게 된다. 또한 대면적의 종이에 적용 가능하고 연속적인 보강 재료의 도포가 가능하다는 장점을 지니고 있어서 향후 노화 종이의 수리 복원에 효율적으로 활용될 수 있다. 그러나 종이의 주성분인 셀룰로오스를 액상화 하기 위한 용매가 제한적이며, 정전기적 원인으로 방사 방향이 변화되는 경향이 있다.

일반적으로 전통적인 수리 복원 기법은 수작업으로 진행되어 작업 시간이 길고 이에 대한 전문성을 보유한 인력이 부족하다. 또한 수리 복원 기법에 대한 통일된 기준이 없어 같은 종이 기록물이라 하더라도 작업자들마다 상이한 방법을 사용하고 있으며 이러한 이유로 보강 기술의 표준화가 어렵다. 반면에 전기 방사 기법을 이용한 종이의 수리 복원은 기술의 표준화가 가능하기 때문에 지속적인 기술의 전수가 가능하다.