1. 서 론
최근 포장 및 운송 산업이 크게 성장하고 온라인 배송 서비스의 이용이 늘어나면서, 포장용지 및 골판지원지와 같은 포장 소재의 소비가 증가하고 있다.1) 국내 제지산업 동향에 따르면 최근 5년간 포장용지 생산량은 40%, 골판지원지의 생산량은 18% 증가하였고 수출량은 50%에서 최대 400%까지 증가한 것으로 나타났다.2) 이에 따라 천연 표백 펄프에 비해 고지(OCC)와 미표백 펄프의 수요가 크게 증가하였는데,1) 최근 국내에서는 고지 재고가 낮은 수준으로 떨어지고 고지의 수입 또한 일부 제한되면서 수급에 어려움을 겪고 있다. 산림자원이 부족하고 대부분의 펄프를 수입하는 국내의 제지분야 특성상 고지의 재활용률이 매우 높기 때문에, 생산되는 제품의 품질을 유지하고 원가 상승을 최소화하기 위해서는 이를 해결하기 위한 펄프의 자급 방안이 요구되고 있다.
국내에서 포장 소재의 원료로 사용될 수 있는 섬유를 수급하기 위해서는 시장에 의한 변동성이 낮고 장기적으로 수급이 가능해야 하며 비용이 저렴해야 한다. 따라서 여러 연구에서는 이러한 섬유자원 수집을 위해 폐기성 천연 자원을 활용하고자 하는 시도가 이루어져 왔다.3,4) 농촌진흥청 조사에 따르면 국내 연간 농업부산물의 발생량은 최소 1,160만톤 이상으로,5) 가지치기로 인한 목질계 부산물, 벼와 작물 재배 과정에서 발생하는 비목질계 부산물 등으로 구성되어 있다. 대부분의 농업부산물은 섬유로 구성되어 있어 바이오매스로 활용 가능성이 높은 것으로 알려져 있으며6,7) 특히 가지치기 부산물의 경우 목질계 섬유이기 때문에 펄프 및 제지분야에서 활용 가능할 것으로 판단된다. 또한 선행연구에 따르면 감나무 가지치기 부산물을 이용하여 크라프트 펄프를 제조한 경우 상업용 활엽수 표백 크라프트 펄프와 유사한 섬유 특성을 나타내어8) 기존의 섬유 자원 대체 가능성을 확인한 바 있다. 따라서 미표백 과수부산물 펄프를 이용하여 포장 소재의 제조 원료를 일부 대체하는 방안으로 제지분야에 적용할 수 있다면 국내의 폐기성 바이오매스를 활용함으로써 낮은 국내 펄프 자급률을 보완하여 원가 상승을 최소화하고 제품의 강도 특성도 유지할 수 있을 것으로 생각된다.
본 연구에서는 국내 최대 재배 과실인 감나무 가지치기 부산물로 제조한 미표백 크라프트 펄프의 제지분야 활용 가능성을 평가하기 위해 고해적성과 제지적성을 평가하였다. 감나무 부산물 미표백 크라프트 펄프(persimmon byproducts unbleached kraft pulp; PB-UKP)를 제조하고 고해 수준에 따른 섬유 변화를 측정하였고 수초지를 제조하여 벌크와 강도적 특성 변화를 분석하여, PB-UKP의 활용 가능성을 평가하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 공시재료
본 연구에서는 감나무 부산물을 이용한 화학펄프의 제조를 위해 경남 진주시에 소재하는 단감 재배 과수원에서 가지치기 부산물을 수집하여 사용하였다. 활엽수 표백 화학펄프(hardwood bleached kraft pulp; Hw-BKP)는 M사에서 제공받아 대조군으로 사용하였다. 감나무 부산물의 화학펄프화 공정을 위해 수산화나트륨, 황화나트륨을 사용하였고 약품의 상세 정보는 Table 1에 도시하였다.
2.2 실험방법
2.2.1 가지치기 부산물을 이용한 감나무 화학펄프 제조 방법
본 연구에서는 가지치기 과정에서 발생한 부산물을 수집하여 사용하였기 때문에 펄핑에 적합한 크기로 제조하기 위해 칩핑(chipping)하였고, 제조된 칩의 크기는 두께 10-15 mm, 지름은 10-80 mm 수준으로 다양하였다. 60 mesh 체를 이용하여 분진을 제거한 뒤 실험에 사용하였으며 펄핑 조건은 선행연구에서 가장 높은 수율을 도출한 조건을 적용하였고8) 상세한 조건은 Table 2에 나타냈다. 펄핑이 완료된 감나무 미표백 화학 펄프(PB-UKP)를 섬유분급기(Somerville screen, Daeil Machinery, Korea)를 이용하여 길이 45 mm, 폭 0.15 mm 이내의 섬유를 분급하여 최종적으로 실험에 사용하였다.
2.2.2 감나무 화학펄프와 상업용 활엽수 화학펄프의 고해적성 평가
실험실적으로 제조한 PB-UKP의 고해적성을 평가하기 위해 고해 수준에 따라 섬유 특성을 분석하였고 대조군으로 상업용 Hw-BKP를 사용하였다. 실험실용 밸리비터(Valley beater, FRANK-PTI, Germany)를 이용하여 해리와 고해를 연속적으로 진행하였고 여수도 500 mL CSF, 400 mL CSF 조건으로 각각 고해하였다. 이후 섬유장 측정기(FQA-360, OpTest Equipment Inc., Canada)를 이용하여 섬유장(length weighted average fiber length), 섬유폭(average fiber width)을 측정하여 고해 수준에 따른 섬유 특성의 변화를 평가하였다.
2.2.3 감나무 화학펄프와 상업용 활엽수 화학펄프의 수초지 특성 평가
PB-UKP와 상업용 Hw-BKP로 제조한 수초지의 물리적 특성을 비교하기 위해 여수도 500 mL CSF, 400 mL CSF 조건으로 고해하였고 지료를 0.6% 농도로 조절하였다. 평량 60±3 g/m2의 수초지를 제조하였고, 23℃, 상대습도 50% 조건에서 24시간 이상 조습처리하여 TAPPI standard method에 의거하여 벌크(TAPPI T 411), 인장강도(TAPPI T 494), 파열강도(TAPPI T 403)를 측정하여 수초지의 물리적 특성을 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 PB-UKP와 Hw-BKP의 주요 물성 평가
감나무 화학펄프인 PB-UKP와 상업용 Hw-BKP의 여수도 수준에 따른 섬유 특성을 평가하였고 그 결과를 Figs. 1-3에 도시하였다. 각 화학펄프의 초기여수도는 약 620 mL CSF로 유사하게 나타났으며, 이후 추가적으로 고해 처리하여 500 mL CSF, 400 mL CSF에서 시료를 채취하고 섬유를 분석하였다. Fig. 1의 평균섬유장 측정결과를 살펴보면 고해가 진행됨에 따라 섬유장이 감소하였는데 Hw-BKP의 감소폭이 PB-UKP보다 큰 폭으로 감소하였다. PB-UKP의 경우 여수도 400 mL CSF 수준에서 최대 6%의 섬유장이 감소하였지만 HW-BKP의 경우 21% 이상 감소하여 고해처리에 따른 섬유장의 감소 효과가 Hw-BKP에서 크게 나타났다. Fig. 2에서도 고해처리에 따른 Hw-BKP의 미세분 함량 또한 PB-UKP보다 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 표백 수준에 따른 고해 효과가 다르기 때문인데, 미표백 펄프의 경우 소수성을 띠는 리그닌 함량이 높기 때문에 표백 펄프에 비해 고해에 대한 반응성이 낮은 것으로 알려져 있어 고해하기가 더 어렵고9) 이에 따라 섬유의 절단과 피브릴화가 비교적 적게 발생하였을 것으로 판단됐다.
반면, 섬유폭의 경우 초기에는 PB-UKP가 Hw-BKP보다 큰 것으로 측정되었으나 고해 처리하게 되면 Hw-BKP와 유사한 수준을 나타내었고, 고해가 더 진행됨에 따른 추가적인 섬유폭의 변화는 발생하지 않았다. PB-UKP의 경우 실험실적으로 펄프를 제조한 뒤 스크린을 통과한 섬유를 수급하였는데 해리만으로는 완전히 분리되지 않은 일부 섬유가 포함되어 있어 최초에는 다소 높은 섬유폭을 나타낸 것으로 판단된다. 이후 섬유에 직접적인 충격을 주는 고해 처리가 진행되면서 개별 섬유로 분리되었을 것으로 생각되며 분리된 이후의 섬유폭은 Hw-BKP와 매우 유사한 것으로 나타났다. 따라서 과수부산물로 제조한 PB-UKP는 고해 이후에도 상업용 Hw-BKP와 유사하거나 그 이상의 섬유 특성을 유지하는 결과를 나타내어, 수초지의 강도 특성을 향상시킬 수 있을 것으로 예상되었다.
3.2 PB-UKP와 Hw-BKP로 제조한 수초지의 물리적 특성 평가
PB-UKP와 상업용 Hw-BKP를 이용하여 제조한 수초지의 벌크와 강도를 측정하고 그 결과를 Figs. 4-6에 도시하였다. 고해가 진행될수록 수초지의 벌크가 감소하였으나 수종에 따른 차이는 유의하게 나타나지 않았다. 고해는 섬유의 피브릴화를 유도하는 기계적 처리로, S2층을 노출시켜 섬유가 팽윤하게 하고 이에 따라 섬유는 유연성이 높아져 시트 형태로 제조할 때 다른 섬유와의 결합능력이 증가하게 된다10-12)고 알려져 있다. 또한 고해가 진행됨에 따라 발생하는 미세분은 섬유 사이에 위치하면서 섬유끼리의 접촉면적을 증가시킬 수 있어, 적정 수준의 단섬유 발생은 종이의 밀도를 증가시키고 강도를 개선할 수 있는 것으로 알려져 있다.9,12) Joutsimo 등은 PFI 고해기를 이용해 고해 수준이 증가함에 따른 종이의 밀도 증가를 보고하였고,13) Chen 등은 여수도가 감소할수록 미세분의 발생 증가와 제조된 수초지의 벌크의 감소를 보고하였다.14) 따라서 두 종류의 수초지에서 벌크의 감소는 고해의 효과와 미세분 발생 수준에 따라 섬유 간 결합능력에 영향을 받은 것으로 판단됐다.
반면 Figs. 5, 6에 나타난 인장강도 및 파열강도 측정 결과를 살펴보면 Hw-BKP보다 PB-UKP로 제조한 수초지의 물리적 특성이 더 높은 것으로 나타났는데, 이는 섬유 간 결합에 의한 강도 개선 효과보다는 섬유 자체의 특성이 더 큰 영향을 미쳤을 것으로 예상되었다. PB-UKP의 경우 소수성을 띠는 리그닌이 여전히 잔류하기 때문에 습지필에서 건조과정을 거칠 때 종이의 강도를 형성하는 주요 기작인 수소결합을 방해할 수 있는 것으로 알려져 있어,15) 표백 펄프로 제조된 수초지에 비해 섬유 간 결합능력이 비교적 낮을 수 있으나 고해 수준에 따라 섬유장은 더 길게 유지하는 경향을 나타내었다. Page 이론에 따르면 종이의 강도는 섬유 자체의 인장강도와 섬유와 다른 섬유 사이의 결합력에 영향을 받는다는 것이 잘 알려져 있다.16) 이에 섬유장이 미치는 효과를 확인하기 위해 Larsson 등은17) 섬유장과 섬유 간 결합력이 종이의 인장강도에 미치는 영향에 대해 조사했는데 해당 연구에 따르면 섬유 간 결합력이 비교적 약한 수준에서는 종이의 인장강도는 섬유장에 비례하여 증가하는 전단 지연 모델과18) 일치한다고 보고하였다. 본 연구에서는 섬유 분석 결과에서 확인할 수 있었던 것처럼 고해가 진행됨에 따라 두 펄프의 섬유장 감소 경향이 다르게 나타났고 PB-UKP의 섬유장이 Hw-BKP보다 긴 섬유장을 유지하였기 때문에 수초지의 강도가 높게 나타난 것으로 판단됐다.
따라서, PB-UKP는 미표백 펄프에 잔류하는 리그닌에 의해 섬유 간 결합 형성에는 불리할 것으로 예상되나 Hw-BKP에 비해 긴 섬유장을 유지하면서 수초지의 물리적 특성에 영향을 미쳐 비교적 높은 강도적 특성을 나타내는 것으로 판단됐다.
4. 결 론
본 연구에서는 감나무 부산물로부터 PB-UKP를 제조하고 고해 수준에 따른 섬유 특성 변화와 수초지의 강도 변화를 분석하였다. 감나무 가지치기 부산물을 수집하여 실험실적으로 PB-UKP를 제조하여 사용하였고, Hw-BKP를 대조군으로 평가하였다. 여수도에 따라 고해를 실시하였으며 고해 수준에 따른 펄프 섬유를 채취하여 평균 섬유장 및 섬유폭, 미세분 함량을 측정하였다. 제조된 펄프를 이용하여 평량 60±3 g/m2에 해당하는 수초지를 제조하였고 벌크, 인장강도, 파열강도를 측정하여 고해에 따른 PB-UKP의 섬유 특성과 수초지의 물리적 특성을 확인하고 상업용 Hw-BKP와 비교 분석하여 활용 가능성을 평가하고자 하였다.
PB-UKP와 Hw-BKP의 초기 여수도는 약 620 mL CSF로 유사하였으며, 고해 처리에 따라 섬유장이 점차 감소하였다. 수종에 따라서는 400 mL CSF 수준으로 고해했을 때 PB-UKP는 섬유장 감소폭이 최대 6%로 나타났으나 Hw-BKP의 경우 21% 이상 감소하여 고해에 의한 섬유장 감소 효과가 더 큰 것으로 나타났다. 두 종류의 펄프를 이용하여 수초지를 제조하고 물리적 특성을 평가한 결과 고해가 진행됨에 따라 단섬유화와 피브릴화로 인해 수초지의 벌크가 감소하였다. PB-UKP는 잔류 리그닌에 의해 고해 과정에서 섬유의 팽윤과 단섬유화가 Hw-BKP에 비해 적게 발생하여 섬유의 결합력은 Hw-BKP보다 낮을 것으로 예상되나, 고해가 진행됨에 따라 유지된 장섬유에 의해 Hw-BKP보다 비교적 높은 강도의 수초지 제조가 가능하였다. 따라서 감나무 부산물로부터 제조된 PB-UKP는 미표백 펄프로 제지분야에서 활용 가능할 것으로 판단됐다.
